亚洲玉米螟性信息素合成方法和应用进展

李金涛，王滢秀，张作山，刘钦胜，李旭坤，王 霞，江忠萍

(山东省农药科学研究院 山东省化学农药重点实验室，济南 250033)

玉米是我国主要的粮食作物，在我国农业生产上占有举足轻重的地位，对保障粮食安全具有重要意义。亚洲玉米螟(Ostrinia furnacalis)属鳞翅目，螟蛾科，秆野螟属，是为害玉米的第一大害虫，一般年份可造成玉米减产 10%～30%，大发生年份减产50%以上，对农业生产造成巨大经济损失。亚洲玉米螟在我国分布广泛，主要玉米产区均有分布，其中吉林、黑龙江、河南、四川等地玉米螟危害严重[1]，近年来山东、河北等地危害也逐渐加重。

目前防治亚洲玉米螟的主要措施有以下4种：农业防治、物理防治、化学防治及生物防治。农业防治需要协调作物、害虫、农田环境三者间的关系，对种植者要求高，不易推广；化学防治效果好，但是抗药性及残留问题大，不环保；物理防治效果较差，设备成本较高。对环境友好、无抗药性问题、对天敌友好的生物防治措施越来越受到政府和种植者的青睐[2-4]。而以昆虫性信息素为依托的应用技术在生物防治方案中脱颖而出，以其独有的诸多优点：用量少、灵敏度高、安全性强、高度专一性、对环境友好[5]，越来越引起社会的广泛关注。2016年中央一号文件提出推广高效、低毒、低残留农药，实施农药零增长行动，开发“绿色农药”已成为农药行业大势所趋，昆虫性信息素作为生态环境友好的新型生物农药，其制备合成及推广应用必定会越来越受到政府和社会的重视和支持。

1 亚洲玉米螟性信息素的分子组成

1980年，Klun等[6]首次确定了亚洲玉米螟性信息素的分子组成，有效成分为(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯(见图1)，Z/E比例为53∶47，接近1∶1。随后研究人员对亚洲玉米螟性信息素的分子结构进行了大量研究[7-8]，证实亚洲玉米螟性信息素主要成分为(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯和正十四碳醇乙酸酯的混合物，诱蛾活性随各组分比例变化而不同[5]。当前对诱虫活性最高的有效成分的比例还没有一致结论，可以确定的是正十四碳醇乙酸酯本身没有诱蛾活性，但是其在性诱的生物行为中起到了重要的信息传递作用。

图1 亚洲玉米螟性信息素的化学结构

2 亚洲玉米螟性信息素的主要化学合成方法

亚洲玉米螟性信息素化学合成的关键在于如何引入双键体系，所以亚洲玉米螟性信息素依据构建双键的不同策略，其化学合成方法主要分为以下 3种：炔化物合成法、格氏偶联法以及wittig缩合法。其中炔化物合成法原料不易得、价格昂贵、合成路线较长、合成收率低，只是作为制备单一构型的顺式或者反式-12-十四碳烯-1-乙酸酯的合成技术。当前化学合成亚洲玉米螟性信息素主要采用格氏偶联法和 wittig缩合法。以下从双键构建策略上对目前亚洲玉米螟性信息素的化学合成方法分别进行梳理和介绍。

2.1 通过格式偶联反应引入双键

格式偶联反应是有机合成中一种常见的增长碳链的合成方法，将含有高度立体选择性的碳碳双键的小分子化合物，通过格式偶联反应连接到碳链上，实现了高度立体选择性的双键的引入。

梁霆等[9]以顺-4-己烯-1-醇和 1,8-辛二醇为起始原料，1,8-辛二醇经单溴代反应，利用2,3-二氢吡喃保护醇羟基，再制成格氏试剂；顺-4-己烯-1-醇与对甲基苯磺酰氯反应得到小分子烯醇酯，进而与格氏试剂进行偶联反应，再经脱保护反应、酯化反应，得到高度立体选择性的单一立体构型的(Z)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯，反应立体选择性高。文中也提到利用巴豆醇和1,10-癸二醇为原料，进行上述类似反应可以得到(E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯，产物中E/Z比例为 95∶5。亚洲玉米螟性信息素合成路线 1见图2所示。

图2 亚洲玉米螟性信息素合成路线1

2.2 通过wittig反应引入双键

wittig缩合反应在有机合成中是一种常见的制备双键的化学合成方法，可以用醛、酮与 wittig试剂直接合成烯烃。目前化学合成(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯(亚洲玉米螟性信息素)主要以1,12-十二碳二醇为原料，也有用相对廉价易得的(Z)-12-二十二碳烯酸、1,13-十三碳二酸为原料。根据醛和wittig试剂的不同又分为2条路线：路线一是经单溴代反应、季膦盐制备反应得到长链季膦盐后，再与短碳链的乙醛进行 wittig缩合反应得到(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇，再经乙酰化反应得到目标产物；路线二是1,12-十二碳二醇经单溴代反应或单乙酰化反应，再经氧化反应得到关键中间体长碳链醛(乙酰氧基十二碳醛)，再和短碳链的季膦盐(乙基三苯基溴化膦或者甲基三苯基溴化膦)进行wittig缩合反应得到目标产物。下面分别介绍这2条合成路线。

2.2.1 wittig合成路线一

陈家威等[10]以 1,12-十二碳二醇为起始原料先经过单溴代反应、季膦盐制备反应得到长链羟基膦溴盐，再经过 wittig反应得到相应的顺式为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇，再在硝酸和亚硝酸钠体系中经双键构型转化，得到Z/E组成比例为21∶79的反式为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇，最后通过乙酰化反应得到(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯，总产率32%左右。亚洲玉米螟性信息素合成路线 2见图 3所示。

2.2.2 wittig合成路线二

刘伟等[11]以相对廉价的 1,13-十三碳二酸为起始原料，通过还原反应、乙酰化反应、氧化反应制得关键中间体 13-醛基-1-十三碳醇乙酸酯，再经wittig缩合反应、双键移位反应，经过2种不同的后处理方式分别得到Z/E比例为27∶73和73∶27的产物，总产率接近40%。亚洲玉米螟性信息素合成路线3见图4所示。

图4 亚洲玉米螟性信息素合成路线3

2.3 通过炔化物加氢反应引入双键

在合成化学中，通过炔键引入碳碳不饱和键，再经不同途径的选择性还原反应制备高度立体选择性的单一构型的顺式或者反式双键体系，是一种非常有效的合成方法。早期化学合成制备昆虫性信息素大都通过这种方法。

Klun等[6]就是利用炔化物直接引入碳碳不饱和键，首次合成了单一构型的顺式或者反式绝对构型的亚洲玉米螟性信息素。通过7个碳原子的端基炔与碘甲烷反应增长一个碳原子后再与含6个碳原子的格式试剂反应再增长6个碳原子，再经三键的选择性顺式氢化和反式氢化、酯化反应得到单一构型的顺式或者反式绝对构型的亚洲玉米螟性信息素。亚洲玉米螟性信息素合成路线4见图5所示。

在美国对伊朗制裁政策中，母公司是否会由于子公司的行为而被制裁？这是所有企业都非常关注的一个问题，但这个问题的判断标准和实践并不明确。

图5 亚洲玉米螟性信息素合成路线4

丁俊祥等[12]以四氢糠醇为原料，经氯代反应、 开环反应形成碳碳三键，再与溴代辛烷反应得到4-十三碳炔醇，再经碳碳三键移位、与碘甲烷反应增加1个碳原子得到12-十四碳炔醇。最后经氢化反应、异构化反应、酯化反应得到(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯。亚洲玉米螟性信息素合成路线5见图6所示。

图6 亚洲玉米螟性信息素合成路线5

3 应用研究进展

为了更好地使亚洲玉米螟性信息素在农业生产上发挥高效、专一性、环保、对作物安全的防控优势，大批研究人员对亚洲玉米螟性信息素进行了田间应用研究，包括田间生物活性测定，诱芯配方、诱芯载体、使用技术、配套诱捕器选择等。通过田间生测收集数据，分析样品的生物活性，改进诱芯剂型和使用方法。目前，亚洲玉米螟性信息素在农业生产上主要用于虫情监测预报、诱捕诱杀，基本没有涉及迷向防治研究的报道。下面就对亚洲玉米螟性信息素的应用研究情况进行总结和梳理。

3.1 虫情监测

随着人们生活水平的不断提高，城乡灯光基本普及，导致传统灯诱和糖醋液诱蛾效果降低，农业基层测报人员欠缺昆虫种类鉴定知识，降低了分类计数的准确性，而昆虫性信息素的高效、专一性正好填补了这些不足。

周剑波等[13]进行了测报灯、玉米螟性诱捕器和人工田间监测虫情对比试验。使用FMT-飞蛾类通用型性诱监测器，以诱芯为毛细管型，设置高度为60～80 cm。试验结果显示FMT-飞蛾类通用型性诱监测器可单独用于预测害虫发生期，准确率相对原有标准提高2%，使用简单方便，而且每年性诱剂成本只需6元。

牟吉元等[14]对亚洲玉米螟性诱剂监测效果进行了对比试验，证实诱测发蛾峰期和发蛾盛期与实际发生情况一致，推测第1代虫害发生程度也与实际情况相符，诱测越冬代成虫效果也优于黑光灯，可以取代黑光灯，但是诱测第2代成虫的效果不如黑光灯。

3.2 诱捕、诱杀

以亚洲玉米螟性信息素为有效成分，配以合适的诱捕器，可以达到传统化学农药的防效，而且具有一定的经济效益。

孙淑兰等[16]在 1992-1994年进行了亚洲玉米螟性诱剂防治试验，对诱捕地点、诱捕器放置高度、密度以及放置时间、诱芯剂量进行了大量研究，取得了一系列数据。试验发现对防治越冬代玉米螟效果显著，25 μg有效成分的诱芯诱蛾效果最好，水盆式诱捕器最佳，吉林省在6～7月诱捕效果好，西部地区6～7月上旬最佳，悬挂高度1.2 m最佳，每公顷设置15个诱捕器。

张振铎等[17]用毛细管诱芯在玉米田进行了诱捕试验，试验结果表明：玉米螟性诱剂发挥了预期的诱捕效果，具有可行性，不仅降低了成虫的密度，一定程度上也减少了玉米螟产卵和幼虫数量；诱捕器设置密度为每0.13 hm2(2亩)安放一个诱捕器较为适宜。

胡代花等[18]测试了3种不同诱芯对陕西关中灌区亚洲玉米螟的引诱活性，另外也比较了2种不同的诱捕器(水盆式和三角形)及不同悬挂高度的诱捕效果，确定了使用三角型诱捕器2 m高度的效果优于1.5 m，建议三角形诱捕器悬挂高度在1.8～2.0 m为宜，也确定了适合在陕西关中灌区的性诱剂诱芯品种。

陈素馨等[19]通过12年试验，对比了不同年份、不同剂型、不同剂量的诱芯诱蛾效果，每公顷使用1个诱芯，水盆式诱捕器，诱芯载体为聚乙烯管。结果发现，聚乙烯管载体的诱芯效果好于橡皮塞；每个诱芯以20 μg剂量的诱虫效果最佳；昼夜挂出诱芯比夜挂晨收效果好，对于诱杀一个世代雄蛾时，无需更换新诱芯；第2年的诱芯相比当年的诱芯诱捕效果降低39.8%和46.8%。

3.3 迷向防治研究

迷向防治是通过向田间释放高浓度的性信息素，长时间在这种环境中，雄虫丧失了定位雌虫的行为能力，从而减少雌雄虫的交配概率，降低下一代虫口密度，起到防治目标害虫的目的。目前迷向防治在梨小食心虫、苹果蠹蛾等害虫防治方面开展了大量的研究[20,21]，而很少有涉及迷向防治亚洲玉米螟的研究报道。

田畴等[22]利用塑料载管和软膏2种剂型进行了亚洲玉米螟的迷向防治试验，通过田间调查和数据分析，发现每公顷以塑料载管型1 650节，软膏型涂抹1 650处，剂量10 μg/处(节)时，防治效果最好。从大面积的防治试验效果来看，百株蛀杆率下降了65%，百株卵量下降了75%，具有较好的防治效果。

李文德等[23]探究了性信息素迷向法防治第一代亚洲玉米螟的效果，以聚乙烯为载体，一次投放持效期可超过20 d。每公顷600 mg、3 000个散发器的组合对雌雄虫交配抑制率可以达到88.1%。

4 结论及展望

亚洲玉米螟性信息素中碳碳双键的构建最为重要，其化学合成方法主要有3种：wittig缩合反应法、格式偶联法、炔化物加氢法。其中通过炔化物碳碳三键的选择性加氢还原反应条件苛刻，原料价格昂贵，路线长；格式偶联法路线复杂，原料不易获得。目前化学合成亚洲玉米螟性信息素主要采用 wittig缩合反应法，包括长链碳醛和乙基三苯基溴化膦为关键中间体进行 wittig缩合反应、长链羟基膦溴盐和乙醛作为关键中间体进行wittig缩合反应2种方法。wittig缩合反应法也存在着总收率低、各步反应提纯方法复杂、反应条件较为苛刻等缺点。因此，如何在已有的合成方法和策略基础上降低原料成本、提高反应产率、减少合成步骤、简化后处理提纯难度是目前合成研究中迫切需要解决的问题。

目前亚洲玉米螟性信息素的应用研究主要集中在虫情监测预报、诱捕和诱杀。需要开发合适的缓释材料延长性诱剂持效期，提高诱捕效率。同时不断研究田间配套的诱捕诱杀防治规程，让农户能快速上手，简单操作，更好的发挥其生态环保、无残留的生物防治优势。随着大型农场及合作社的不断出现，人工费用的不断攀升，以及人民群众对食品安全、品质要求的不断提高，对亚洲玉米螟性信息素迷向防治的需求会快速提升，应加大相应迷向制剂及田间应用研究，为保障农业生产提供新型生物防治农药。