简单无机小分子和离子的p-p型离域π键的判断

柏 雷，李子荣

（安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 蚌埠 233030）

作为共价键之一的π键是由多原子分子或是离子的相互平行的p轨道连贯重叠构成的一个整体且p电子在整个空间运动形成的化学键。由于π键的形成会对分子或是离子的物理化学性质产生较为重要的影响，能够准确判断π键的存在和类型是极其重要的，因而在无机化学或是无机及分析化学课程“化学键”相关教学内容中会有介绍[1]。然而，很多教材只是介绍了形成π键的条件而无具体判断方法。所以在授课过程中，大部分学生普遍的反应都是较难理解和掌握π键存在和类型的判断。因此，离域π键的内容成为无机化学等相关课程的教学难点之一却很少有详细论述[2]。 根据文献报道，关于离域π键的分析和判断已被较为深入的讨论。但是这些文献在分析和判断π键的类型各有长处和不足[3-4]。根据学生掌握的知识，找出一种简单易行的判断方法，并使学生较为准确掌握离域π键的概念及形成情况仍有待化学教学者深入研究。本文在作者在授课过程中的体会和理解的基础上，结合价层电子对互斥理论、杂化轨道理论和分子轨道理论，对简单的三原子及以上的无机分子和离子的离域π键形成所需要的分子或离子空间构型、可能的参与成键的电子数和稳定性进行详细地讨论，以期对化学类专业新生在学习离域π键提供一些有益的帮助和思考，从本质上理解简单无机小分子或离子形成的π键并准确判断其类型。其他类型的π键如反馈和d-p π键由于形成条件较为复杂而暂不考虑。

1 离域π键的形成条件

对于无机化学初学者从本质上理解离域π键形成的条件是判断π键的基础和关键，因此详细解读形成条件所隐含的深层含义是十分必要的。目前教材中对于离域π键形成的有如下三条要求[5]：

（1）成键的原子必须在同一平面。从杂化轨道理论的角度就对中心原子的杂化类型做出了限制即中心原子只能够采用sp或是sp2杂化。

（2）每一个原子都有一个p轨道和各个p轨道相互平行。这一条要求是对π键的成键方向性的要求（π键“肩并肩”）。

（3）p电子的数目要小于p轨道数的两倍。此条要求主要是基于两个方面考虑：第一，从电子运动角度考虑，p轨道必须提供空间；第二，从分子轨道理论看由于成键轨道数目和反键轨道数目各占一半，如果电子数为p轨道数的两倍，则成键电子数和反键电子数抵消，无法形成π键。

基于上述三点，本文提出通过价层电子互斥理论首先判断中心原子杂化类型和可利用的p轨道；基于杂化类型判断形成σ键后，p轨道有无单电子和可用于形成π键单电子个数来判断π键类型。

2 离域π键类型的判断方法和步骤

2.1 判断要点

中心原子的杂化类型判断，首先利用价层电子对互斥理论进行计算，然后判断出杂化类型[6]。假设分子或离子通式为

价层电子对数目=1/2[A的价电子数+X的价电子数± n（负电荷数/正电荷数）]

若中心原子有单电子，在计算过程中处理为整数计算，通过上述计算判断出中心原子的杂化类型即sp或是sp2杂化，若通过计算判断出中心分子或离子为sp3或其他杂化类型，则不存在离域π键。

其次，判断中心原子没有参与杂化的p轨道个数和电子数以及配原子p轨道的电子的个数和排布方式。这时需要注意两个问题：（1）参与形成离域π键的p轨道上既可排布1个电子也可排布2个电子时，要使离域π键中电子的数目尽可能少即1个电子；（2）若分子（或离子）中存在2个相互垂直的离域π键，则离域电子的数目尽量相等即产生2组相同类型π键。

最后，计算参与离域π键的电子数和原子数目，写出π键的类型。

2.2 离域π键判断的具体实例展示

离域下键判断的具体实例见表1。

表1 一些无机分子和离子的离域π键示意图和类型

对于HNO3分子，其结构为HO-NO2而非H-NO3。通过价层电子对互斥理论计算可得（5+2×0+1）/2=3，即N采用sp2杂化。N的价电子排布2s22px1py1pz1，经过杂化后成为3（sp2）1pz2，杂化后的单电子分别和·OH中O的一个单电子以及两个氧原子的单电子形成σ键。这样N原子具有一个含有一对电子的p轨道且结合形成π键要点的第二个要求，每个氧原子各提供一个电子，则其π键类型为π34。对于NO3-离子，根据价层电子对互斥理论，计算出价层电对数为（5+0+1）/2=3，即中心N原子采用sp2杂化，满足形成离域π键的条件1，可以形成离域π键。N的价电子排布2s22px1py1pz1，经过杂化后成为3（sp2）1pz2，这三个sp2杂化轨道的电子与三个氧原子的一个单电子分别形成σ键，这样每个氧原子还剩余1个电子，加上N提供的两个电子和获得的一个电子，整个离子的电子数为6，轨道数为3+1=4，其中N和O分别提供一个，所以NO3-离子的π键类型为π46。

对于CO2分子，根据价层电子对互斥理论，计算出价层电对数为（4+0）/2=2，即中心C原子采用sp杂化，满足形成离域π键的条件1。再看C原子的价电子排布2s22px1py1pz，经过杂化后2（sp）1px

1pz1，两个sp杂化轨道的电子与氧的单电子2s22px2py1pz1和2s22px1py1pz2配对形成σ键。C原子还剩下2个单电子，根据判断原则的第二要点，C原子的两个p轨道电子分别和两个O原子的p轨道电子形成两个π34键，且这两个π键相互垂直。对于CO32-离子，根据价层电子对互斥理论，计算出价层电对数为（4+0+2）/2=3，即中心C原子采用sp2杂化，满足形成离域π键的条件1。再看C原子的价电子排布2s22px1py1pz，经过杂化后3（sp2）1pz1，三个sp2杂化轨道的电子与三个氧的单电子配对形成三个σ键。C原子还剩下1个含有1个单电子的p轨道，这样每个氧原子还剩余1个电子，考虑CO32-为2价阴离子，获得的两个电子，整个离子的电子数为6，轨道数为3+1=4，其中C和O分别提供一个，所以CO32-离子的π键类型为π46。此外，另一种较为简易的方法是通过等电子体的原理，直接判断其大π键类型与NO3-相同，这里不再详述等电子体原理[7]。

此外，对于BF3分子的π键的判断，通过价层电子对计算出中心原子的价电子对为（3+3）/2=3，即B原子以sp2方式进行杂化由2s22px1pypz变为3（sp2）1pz0，3个单电子分别与3个F原子的单电子形成σ键。而B还剩下一个空的p轨道，每个F原子提供含有一对电子的p轨道，即其π键类型为π46。

值得提出的是对于奇电子化合物如NO2和ClO2等分子，相关类型π键的键型判断较为困难。

首先以NO2为例，N含有5个价电子，根据计算结果（5+2×0）/2=2.5。结合电子排布和杂化轨道理论，N原子仍是以sp2杂化。N的价电子排布2s22px1py1pz1，经过杂化后成为3（sp2）1pz2，与前面例子不同的是，三个sp2轨道中的单电子只与两个原子的单电子配对，由于剩下的这个电子在杂化轨道上，原则上不能参与π键的形成。因此，N原子没有参与杂化的p轨道和其两个电子和两个氧原子提供的含有单电子的p轨道形成π34，而非π33。

而对于ClO2分子，价层电子对互斥理论计算出结果为（7+2×0）/2=3.5，原理上Cl原子应该采取sp3杂化而无法形成离域π键。但是实验结果分析认为测得Cl原子采用sp2杂化，其轨道中电子数目分别为2，2，1。剩余一对电子垂直于杂化轨道平面。sp2中的一对电子和O形成配位键，单电子和另一个O形成σ键，形成σ键的O提供一个电子，形成配位键的O提供两个电子，加上Cl未参与杂化的一对电子，共同构成了π35大π键。由此可见，尽管大部分无机离子和分子可以通过推导判断有无π键存在和π键的类型，仍有一些特例需以实验测试结果为准[8]。

以上实例证明，这种方法适用于大部分p-p型π键的判断，比如O3，NO2+等。读者有兴趣可以逐一检验和判断。相比于教材及文献中的方法，本文提出的方法更加直观具体、简易、可操作性强且应用面较广。需要提出的是，理解本文的方法需要掌握一定的化学键相关的内容作为基础。此外，如前言指出，目前尚无法对d-p和σ-π离域π键做出解释。因而，本方法具有一定的局限性。