Yb3+-Tm3+共掺钨钼酸盐纳米晶体的发光特性

苏吉益， 张希艳 ， 施 琳

(1. 吉林化工学院 材料科学与工程学院， 吉林 吉林 132022；2. 长春理工大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130022； 3. 北华大学 药学院， 吉林 吉林 132013)

1 引 言

最近几年，随着电子产业的极速发展，新型高效上转换发光材料越来越受到人们的重视，该类材料可将980 nm的近红外光转换成可见光，在高质量的平板显示、固体激光器、生物标记及高性能照明产品领域都有极大的应用前景。2005年，张吉林等对稀土掺杂纳米材料进行深入研究并与体相发光材料进行了对比[1]；2008年，宋宏伟等对稀土掺杂纳米发光材料的作用机理与能量传递机制做了进一步的分析研究[2]。自此，颗粒尺寸在1～100 nm范围内的稀土掺杂纳米发光材料几乎成为开发新型上转换发光材料及现有发光材料改进创新的基本方向。

钨钼酸盐材料因具有较低的声子能量，因此可以有效抑制激发态能级的无辐射跃迁，有助于稀土离子发光效率的提高。并且该材料特有的ABO4型(A=Ca，Sr，Ba，Mg，Pb，Zn，Mn，Ni，Fe，Co等；B=Mo或W)四面体结构具有优良的光学、电磁学性质和化学稳定性，这使得它具备成为理想的稀土离子掺杂上转换发光材料基质的潜质。魏艳艳等(稀土掺杂钨钼酸盐类荧光粉水热法合成及结构与性能的研究)[3]2011年对钨钼酸盐材料结构、性能进行了研究，得出钨钼酸盐是典型的自激发光材料的结论，其特有的四面体结构在作为发光基质材料时具有极高的稳定性和应用价值。叶雄彪等2017年对稀土掺杂情况下钨钼酸盐发光性能进行了探讨[4]。得出当有稀土元素掺杂时，钨钼酸盐的晶体结构不发生改变且掺杂后的晶体发光性能稳定，并且作为发光中心的稀土元素的发光特性不会受到基质带来的不利影响[5-9]。目前，国际上对高效发光材料的研究仍多集中于量子产率高、发光性能优异的其他发光材料上(氟化物材料，钨酸盐材料等)，对钨钼酸盐发光材料的研究还很少。本文通过向以钨钼酸盐为基质的材料中添加不同浓度Yb3+、Tm3+来制备BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+样品，观察其发光颜色、上转换发光强度与激发功率的对数关系等来对该发光材料进行研究。

2 实 验

实验原料为：Ba(NO3)2、Na2WO4·2H2O、Na2MoO4、Yb2O3、Tm2O3、Gd2O3，以聚乙二醇为络合剂，制备样品所用配比为：0.25Ba(NO3)2+(0.5-x-y)Gd2O3+0.5Na2MoO4+0.5Na2WO4·2H2O+xTm2O3+yYb2O3，实验过程中基质参考物质的量为0.005。通过改变混合物用量制取多组平行试样确定最佳发光效果的用量配比[10-12]。取Tm3+离子掺杂浓度x=1%，当Yb3+∶Tm3+为y∶x=1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1时，按化学计量比称重，各类药品用量见表1。固定Yb3+∶Tm3+=4∶1，取Tm3+离子的掺杂浓度为x=0.25%，0.5%，1%，1.5%，2%，2.5% mol的药品，用量如表2，并按化学计量比称重。将称重后的Yb2O3、Tm2O3、Gd2O3用稀HNO3加热溶解并不断搅拌，将Na2WO4·2H2O、Na2MoO4和Ba(NO3)2分别溶于去离子水中。将几种液体按次序混合，加入聚乙二醇(PEG)，调节pH值。将产物移至反应釜内，在200 ℃、20 h条件下晶化[13-16]。将晶化物处理、干燥后得到粉末状BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+。使用日本理学D/max-UltimaIV型X射线衍射仪、JSM-6701f型扫描电镜及Talos F200C透射电子显微镜对样品发光性能、形貌进行分析[17]；使用Hitachi f-4500分光光度计对样品进行光谱分析。使用Lambda 950 UV/VIS 光谱仪测量了样品的吸收曲线。使用滨松C9920-02 积分球测定了样品的量子产率。所有的测试都是在室温条件下进行。

表1 Yb3+∶Tm3+取不同值时药品用量

表2 不同浓度Tm3+时所需药品用量

3 结果与讨论

3.1 结构分析

如图1所示，图中a、b、c为具有不同Yb3+/Tm3+掺杂比例的BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5的XRD图谱，d为BaMoO4的标准卡，e为BaWO4的标准卡，f为Ba2Gd0.67WO6的标准卡,g为45.6 nm 附近的图像峰值情况。

从图中可以看出基质材料的XRD图谱与BaWO4、BaMoO4及Ba2Gd0.67WO6的标准卡均有比较好的对应关系，但由于稀土离子Gd并没能大量进入晶体内部，对晶体原结构影响有限。因此，标准卡片d、e呈现出了更好的对应效果。从图中还可看出BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的XRD图谱与基质BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5的XRD图谱形貌基本相同，均属四方晶系。少量稀土元素掺杂后的XRD衍射峰位置未见明显偏移，说明稀土元素掺杂没有导致晶体结构改变。Yb3+、Tm3+离子进入BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5晶格，并取代了Gd3+离子的位置。从图1(e)中可以看出当Yb3+、Tm3+离子掺入基质后，与基质未掺杂前的峰值相比样品的峰值出现微弱的偏移现象，这归因于各个离子的有效离子半径不同。Yb3+、Tm3+和Gd3+的有效离子半径分别是0.098 5，0.099 4，0.105 3 nm。根据布拉格定律[18]：

图1 具有不同Yb3+/Tm3+掺杂比例的BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5的XRD图像(a、b、c)及XRD标准卡片PDF#29-0913(d)、 PDF#43-0646(e)、 PDF#33-0147(f)；(g)45.6°附近的XRD图像峰值情况。

Fig.1 XRD patterns of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5samples with different concentrations of Yb3+/Tm3+(a, b, c) and PDF#29-0913(d)， PDF#43-0646(e)， PDF#33-0147(f). (g)XRD patterns of the peaks near 45.6°.

2dsinθ=nλ，

(1)

其中n为整数，λ为入射光波长，θ为入射光线与反射光线的夹角，d为平行原子的面间距。当半径较小的Yb3+、Tm3+离子取代半径大的Gd3+离子时，晶格体积将变小，测得的样品2θ值将变大。

通过XRD图谱中小角度衍射峰，利用Scherrer方程[19]计算样品的粒径尺寸：

(2)

其中D为晶粒尺寸，K为谢乐常数，λ为X射线波长，β为样品衍射峰半高宽，θ为布拉格衍射角。经计算得出样品的粒径尺寸为28.15 nm。

图2 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的SEM图片((a)、(b))和TEM图片((c)、(d))

Fig.2 SEM((a)，(b))and TEM((c)，(d))images of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+

从图2中的SEM图片可以看出，BaGd2-(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+晶体颗粒具有明显的四方对称结构，颗粒尺寸约40 nm，这与谢乐公式计算的结果接近，结合TEM图片可以发现样品中晶体并未出现大的团聚现象。晶体结构完整尺寸分部均匀，说明络合剂能有效抑制团聚现象的发生。

图3为BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+样品的晶体结构，从图中可以发现Ba2+离子及Gd3+离子周围存在8个O2-离子，Mo6+离子及W6+离子周围也被8个O2-离子包围。Ba2+离子及Gd3+离子与其周围的O2-离子的平均距离为0.289 7 nm，Mo6+离子及W6+离子与其周围的O2-离子的平均距离为0.159 6 nm。

图3 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+样品的晶体结构

Fig.3 Crystal structure of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+

3.2 荧光分析

图4为在有稀土离子Yb3+/Tm3+掺杂的情况下样品的吸收光谱，在图中可以看到470,680,790 nm附近均有吸收峰，并且对应于Tm3+的3H6→1G4、3H6→3F2,3和3H6→3H4传递过程。 980 nm附近的吸收峰则对应于Yb3+的2F7/2→2F5/2传递过程。

图4 Yb3+/Tm3+掺杂时样品的吸收光谱

图5为980 nm激光激发下BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的上转换发射光谱，由图可知，平行试样间的谱图形状及峰值位置相同，峰值分别位于475 nm和650 nm处。其中475 nm处的蓝光对应Tm3+的1G4→3H6跃迁，650 nm处的红光对应Tm3+的1G4→3F4跃迁。Tm3+离子浓度保持1%不变的情况下增加Yb3+离子浓度，发光强度逐渐增大，这是由于随着Yb3+离子浓度的增加，Tm3+离子会接收到更多来自Yb3+离子发出的能量。因此，样品的发光强度将逐渐增大。当Yb3+∶Tm3+为4∶1时光强度最大，随着Yb3+离图6为上转换发光强度与Tm3+离子浓度的关系图。由图可知随着Tm3+离子浓度的增加发光强度也在增加，这是由于随着Tm3+离子浓度的增加导致更多的Tm3+离子参与到发光中来，当Tm3+离子浓度为1.5%(Yb3+∶Tm3+=4∶1)时，发光效果最佳。随着Tm3+离子浓度持续增加，Tm3+离子间的平均距离将减小，导致与1G4能级相关的交叉驰豫现象增强，1G4能级上布居粒子数量下降。并且随着浓度的增加，Tm3+离子与Yb3+离子间的能量反向传递现象也将会增强[23]。 所以当Tm3+离子浓度继续增加后样品的发光强度降低。上述数据说明BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+发光效果最佳的Yb3+、Tm3+掺杂浓度为Yb3+=6.0%、Tm3+=1.5%。

图5 Yb3+∶Tm3+比值不同时的 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+上转换发射光谱子浓度进一步增大，处于Yb3+离子的2F5/2能级的粒子数反而由于浓度猝灭现象而减少，因此样品的发光强度减小[20-22]。

Fig.5 Up-conversion emission spectra of BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+with different concentrations of Yb3+∶Tm3+

图6 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的上转换发光强度与Tm3+浓度的关系

Fig.6 Up-conversion emission spectra of BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+with different concentrations of Tm3+

3.3 机理分析

图7为Yb3+和Tm3+的能量传递机制，Yb3+首先在980 nm激光激发下由基态2F7/2能级跃迁到2F5/2能级，然后通过能量传递使附近的Tm3+由基态激发到3H5能级。3H5能级上的Tm3+此时会迅速以无辐射弛豫方式到达3F4能级，3F4能级上的Tm3+再通过吸收Yb3+传递过来的能量跃迁至更高的3F3能级，但是，由于3F3能级上的Tm3+离子寿命极短，因此，该能级上的Tm3+会通过无辐射弛豫方式完成3F3→3H4布居，处于3H4能级处的Tm3+再次从Yb3+离子处得来能量而跃迁至1G4能级。当1G4能级处的Tm3+离子跃迁回基态(3H6)时则会释放出475 nm的蓝色可见光。另一方面，当1G4能级处的Tm3+跃迁至3F4能级时会释放出650 nm的红色可见光。

图7 Yb3+和Tm3+共掺体系的能量传递机制

Fig.7 Up-conversion transition mechanism of Yb3+, Tm3+co-doped system.

由于上转换发光过程要多光子共同参与，并且输出的可见光的强度与泵浦功率之间存在一定的关系：

I∝Pn，

(3)

I为输出的可见上转换发光强度，P为泵浦功率，n为发射一个可见光子所吸收的红外光子数[24]。图8给出了上转换发光强度与泵浦功率之间的双对数曲线。由图中可看出475 nm处蓝光属于三光子发射过程，650 nm处红光发射均属于双光子发射过程[25]。表3列出了BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+样品在980 nm激光激发下，使用8.38

图8 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+纳米晶体的上转换发光强度与泵浦功率的关系

Fig.8 Relationship between excitation power and up-conversion intensity of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+nano-crystalcm(3.3 in)积分球及150 W的氙气光源测定的量子产率。测量过程中该设备(滨松C9920-02)的波长分辨率小于2 nm, AD分辨率为16 bit, 激发密度为1 W/cm2。设备的荧光光谱采用出厂设定值，即PL波长测量范围：300～950 nm, 激发波长：250～950 nm, 带宽：2～5 nm(随狭缝变化)。样品测试过程中使用空样对测试结果进行校正。实验结果表明，各组样品的量子产率集中在0.6%～0.9%范围内，当Yb3+∶Tm3+为4∶1时，样品的量子产率达到最大值0.9%。

表3 Yb3+/Tm3+掺杂量不同情况下BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+样品的量子产率

Tab.3 Quantum yields of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+with different doping concentrations of Yb3+/Tm3+

CYb3+/CTm3+Quantum yield/%2∶10.63∶10.64∶10.95∶10.7

4 结 论

采用水热合成法，以聚乙二醇为络合剂在pH=3的条件下，制备了发光性能优越的Yb3+、Tm3+掺杂BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5纳米上转换发光材料。并通过平行试验得到Yb3+∶Tm3+为4∶1、Tm3+离子浓度为1.5%时，BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+上转换发光效果最佳。由XRD、SEM、TEM结果确定所制得纳米晶体的结构属于四方晶系，粒径尺寸在25～40 nm范围内，分散性极好。通过对样品的上转换发射光谱进行分析，发现当Tm3+离子发生1G4→3H6跃迁时会产生可见光发射，对应于光谱图中475 nm处的蓝光，当Tm3+离子发生1G4→3F4跃迁时产生的可见光发射对应于光谱图中650 nm处的红光。其中475 nm处蓝光属于三光子发射过程，650 nm处红光属于双光子发射过程。由于该材料具有稳定的蓝色可见光发射，因此，该研究无论在理论还是实践中都有重要价值，其在光数据存储、全色彩显示、高效太阳能电池、生物医疗等领域都具有重要的应用价值。