超高压处理对谷物淀粉影响的研究进展

张 晶 张美莉

(内蒙古农业大学食品科学与工程学院，呼和浩特 010018)

淀粉是谷物的主要组成成分，谷物淀粉是人类食用淀粉的主要来源。淀粉由于独特的性质被广泛应用于食品、化妆品、医药、造纸等行业中，主要用作增稠剂、填充剂、胶凝剂、胶体稳定剂等[1]。天然淀粉由于不溶于冷水、易老化、抗剪切能力差等不足，极大的限制了淀粉的应用范围，为了改善淀粉的加工性能，需要对淀粉进行改性处理以稳定淀粉颗粒并使淀粉适用于更多的食品加工和工业应用[2,3]。

超高压(UHP)或高静水压(HHP)技术是一种非热加工技术，主要作用于食品组分的非共价键，从而破坏大分子物质如蛋白质、淀粉等结构中的次级键，使大分子物质改性[4,5]。近年来，超高压技术广泛应用于粮食产品的加工中，主要涉及谷物、豆类及薯类淀粉和蛋白质的改性及相关特性的研究[6]。在谷物淀粉改性方面，研究集中在不同压力水平、保压时间、含水量等HHP处理对淀粉颗粒特性、理化性质、糊化老化、流变及消化特性等的影响。本文阐述了超高压处理对谷物淀粉相关特性的影响。

1 超高压处理对淀粉颗粒特性的影响

淀粉以颗粒的形式存在，颗粒形状有圆形、椭圆形和多角形等，颗粒大小在1～100 μm，利用扫描电子显微镜(SEM)可以观察淀粉颗粒的形状、大小，不同来源淀粉颗粒形状大小差异很大，淀粉颗粒的平均直径和分布会影响淀粉的理化性质[7]。淀粉颗粒是由支链淀粉和直链淀粉分子径向排列而成的，具有结晶区和非结晶区交替层的结构，在偏光显微镜下观察淀粉颗粒，可以看到黑色的偏光十字，这种现象称为双折射性。通过X-射线衍射仪(XRD)可以观察淀粉结晶构造主要有A-型、B-型和C-型三种，大多数谷物淀粉(玉米、大米、小麦淀粉等)呈现A-型，块茎类淀粉(马铃薯淀粉等)呈现B-型，豆类淀粉(绿豆、鹰嘴豆淀粉等)呈现C-型图谱[8]。大米淀粉颗粒呈多面体，形状不规则，颗粒大小在2.4～5.4 μm，并且野生大米淀粉显示出与大米淀粉相似的A-型X-射线图谱[9-11]。玉米淀粉小颗粒平均大小在1～7 μm, 大颗粒淀粉在15～20 μm，偏光显微镜可以观察到黑色的偏光十字，SEM下观察到玉米、大米、小麦淀粉颗粒表面相对于马铃薯淀粉更粗糙[12]。Hoover等[13]报道燕麦淀粉颗粒形状不规则，平均颗粒直径6～10 μm，颗粒表面光滑，没有裂缝，X-射线图谱呈A型。

超高压处理会改变淀粉颗粒的形态、粒径分布、结晶结构等，这些变化与超高压处理压力、保压时间、淀粉来源等密切相关。Li等[14]研究发现经120～360 MPa压力处理后，大米淀粉双折射现象没有明显变化，480 MPa压力下偏光十字部分消失，600 MPa处理后偏光十字完全消失。玉米淀粉也有相同的变化规律[15]。大麦淀粉在450 MPa处理15 min后，大部分双折射现象消失[16]。偏光十字是由多糖链的双螺旋形成的微晶的径向取向引起的，这表明压力可以增强水扩散到结晶区域以破坏支链链的螺旋形式，在足够高的压力水平下，淀粉颗粒的结构破坏，在偏振光显微镜下观察到双折射的消失[17]。淀粉颗粒形态的变化与淀粉中结晶区和无定形区之间的相互作用有关。研究不同超HHP处理对糯米淀粉、小麦淀粉颗粒特性的影响，结果表明在300、400 MPa处理后淀粉颗粒形态、结晶结构没有变化，经500 MPa处理20 min后，淀粉颗粒呈不可逆破坏，颗粒边界出现粘性凝胶状区域，呈现微弱的A-型X-射线衍射谱图，600 MPa处理20 min后淀粉颗粒形态明显破坏，黏结，晶体结构呈现A+B-型[18,19]。120～360 MPa处理后，甜荞淀粉颗粒形状仍保持完整性，480 MPa处理后，淀粉颗粒溶胀，开始凝胶化，呈甜甜圈形状，这是压力处理后淀粉凝胶化的典型颗粒结构，600 MPa处理后，颗粒溶胀变形塌陷聚结，晶体结构从A-型转变为B-型，高粱淀粉也呈现相似的变化[20,21]。HHP处理导致淀粉分子双螺旋结构的重新排列，促进了淀粉分子和水分子结合，导致晶体结构从A-型转变为B-型。Katopo等[22]研究发现，直接对粉末状态淀粉或者分散在乙醇溶液中的淀粉进行超高压处理，并不能改变淀粉的结晶度，说明水分的存在是超高压引起晶型改变的前提。Blaszczak等[23]证明了淀粉颗粒内有两个不同区域，颗粒的外部主要由支链淀粉组成，具有较高的有序度，在高压下似乎比内部更耐受，而内部部分主要由凝胶状网络组成，在HHP处理下，淀粉颗粒的内部结构大部分发生了变化，同时伴随着显著的形态变形。

2 超高压处理对淀粉分子结构的影响

淀粉的分子式为(C6H5O6)n，n为不定数，称为聚合度，一般为690～6 340。葡萄糖单元以 α-D-1, 4-葡萄糖苷键或 α-D-1, 6-糖苷键形成葡萄糖链，由此形成两种不同的淀粉分子，即直链淀粉和支链淀粉，淀粉是支链淀粉和直链淀粉的组合，二者约占淀粉干重的98%～99%，其比例随不同的淀粉种类有较大的差异。直链淀粉是线性的，其含量在不同的淀粉来源中是不同的。支链淀粉是一种高度支化的聚合物，从主链上再分出各级支链，各葡萄糖单位之间以 α-D-1, 4-糖苷键连接构成它的主链，支链通过 α-D-1, 6-糖苷键与主链相连，并且以双螺旋构型排列[24]。淀粉的性质会因直链淀粉和支链淀粉的聚合度及比例差异而有较大不同。

目前已经使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(NMR)、高效尺寸排阻色谱(HPSEC)等研究了HHP对淀粉分子结构的影响。NMR主要用于表征淀粉的双螺旋结构，可以计算出淀粉中双螺旋含量，判断淀粉的结晶类型。HPSEC可以测定大分子物质的分子质量、分布、支化度等。

淀粉分子结构的变化取决于淀粉类型。Blaszczak等[23]研究发现压力处理后，蜡质玉米淀粉的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)降低，但高直链淀粉玉米淀粉的分子量分布没有变化。NMR研究显示，与未处理的淀粉相比，在650 MPa下处理9 min后，普通玉米淀粉和蜡质玉米淀粉的化学结构发生变化，变化主要在C1葡萄糖碳的信号共振中，C1区域的变化可能是由于双螺旋转换为单螺旋或二面角分布，其值与单螺旋中的值相似[25]。FTIR分析显示，高压处理后，淀粉在900～1 300 cm-1区域的带强度增加，并在高压下改变位置，1 047 cm-1与1 022 cm-1表示淀粉结晶区与无定型区的特征，通常使用1 047 cm-1与1 022 cm-1的比值来表示淀粉的结晶度，经处理后，1 047 cm-1与1 022 cm-1的比值降低[26]。李玥[27]研究显示，经糊化以后的大米淀粉的重均分子量都有不同程度的降低，这与支链淀粉的降解有关，说明淀粉在糊化过程中分子结构受到了破坏。

3 超高压处理对淀粉理化性质的影响

淀粉糊的相关特性如透光率、溶解度膨胀度、凝胶质构特性等直接影响面团、面包等食品的外观品质、食用品质、保鲜期以及淀粉在食品加工中的应用。

3.1 超高压处理对淀粉中直链淀粉含量的影响

HHP处理后高粱淀粉中的直链淀粉含量显著增加，并且直链淀粉含量的增加与压力水平呈正相关[28]。对荞麦、大米、糯米淀粉HHP处理后，也有相同的发现[20,29]。直链淀粉含量的增加有可能是由于HHP处理使得直链淀粉-直链淀粉、直链淀粉-支链淀粉和直链淀粉-脂质的相互作用增强导致的直链淀粉溶出有限[30]。HHP诱导的支链淀粉降解可能是直链淀粉含量增加的另一个原因[28]。

3.2 超高压处理对淀粉溶解度和膨胀度的影响

在低温(50～60 ℃)下，HHP处理的淀粉的膨胀度和溶解度均高于天然淀粉，在较高温度(70～90 ℃)下却呈现完全相反的趋势，与天然淀粉相比，HHP处理后的淀粉在70～90 ℃下膨胀度和溶解度显著降低，这种减少与压力水平正相关[14,31]。膨胀度和溶解度与直链淀粉含量、颗粒形态、直链淀粉/支链淀粉比、直链淀粉和支链淀粉的分子量分布以及支化度等有关[32,33]。直链淀粉和脂质在55～65 ℃时可产生新的晶体，抑制颗粒过度膨胀，导致天然淀粉的膨胀度和溶解度降低[20,34]。在HHP处理后，压力可导致直链淀粉分子的聚集，防止脂质-淀粉复合物的形成，使得膨胀度增加。在75～95 ℃的温度下，膨胀度和溶解度较低可能是由于淀粉分子的有序重排，限制了淀粉的水化和溶胀能力。另外，淀粉颗粒内部存在带负电荷的磷酸基团，这可以减少链间缔合并增加水合分子[35]。在HHP处理后，大多数颗粒出现变形并且磷酸基团被破坏，从而限制了HHP处理的淀粉的膨胀度和溶解度。一些研究指出直链淀粉含量与颗粒膨胀成反比，而直链淀粉含量较低的淀粉的水溶性指数较低[36]。

3.3 超高压处理对淀粉透光率、凝沉性的影响

对淀粉糊在4℃贮藏期间透光率变化进行研究，结果显示在贮藏期间，淀粉的透光率呈下降趋势，3～4 d后趋于平缓，且HHP处理后淀粉的透光率低于天然淀粉。据报道，淀粉糊在贮藏期间的透光率与膨胀能力，溶出直链淀粉和支链淀粉，直链淀粉和支链淀粉链长，肿胀和非肿胀颗粒残留物等有关[37]。贮藏期间透光率值的降低可归因于溶出的直链淀粉和支链淀粉相互作用，这导致连接区的形成，反射或散射大量的光[38]。HHP处理后淀粉糊的透光率降低，可能是HHP处理增加了淀粉的回生倾向，HHP处理降低了结晶度并增加了淀粉颗粒中浸出的直链淀粉和支链淀粉的量，这导致淀粉颗粒聚集加速[39]。直链淀粉的聚集和结晶在储存期间发生，而支链淀粉聚集和结晶发生较晚[37,40]。透光率在储存初期迅速下降，后趋于平缓，这表明直链淀粉的聚集和结晶在某一天达到最大。Sodhi等[9]报道，大米淀粉的浊度值在第4天达到最大值，证明大米淀粉直链淀粉的聚集和结晶在第4天达到最大。超高压处理后淀粉脱水收缩及凝沉性的相关研究较少，Singh等[10]研究了不同品种大米淀粉在贮藏期间的脱水收缩率，结果显示淀粉的脱水收缩率随着贮藏时间的增加而增加，这可归因于贮藏期间溶出的直链淀粉和支链淀粉相互作用。

3.4 超高压处理对淀粉糊凝胶质构特性的影响

Liu等[20]利用质构仪对高粱淀粉糊凝胶进行测定，结果显示HHP处理降低了高粱淀粉糊凝胶的硬度、黏聚性、胶着度及咀嚼性，弹性无显著变化。淀粉糊凝胶的形成主要取决于溶胀的淀粉颗粒的量，溶出的直链淀粉的减少在降低凝胶硬度方面起着重要的作用[41]。在凝胶化过程中，具有较高直链淀粉含量的HHP改性的淀粉溶胀程度小于天然淀粉，从而导致较弱的凝胶，水-淀粉、淀粉-淀粉分子之间相互作用减弱也是HHP改性淀粉凝胶质地较弱的原因[42]。

4 超高压处理对谷物淀粉糊化特性的影响

生淀粉分子在水中经加热后，形成具有黏性的糊状溶液，这种现象称为糊化。Rubens等[43]提出了一种高压诱导淀粉糊化的机制，第一阶段发生淀粉颗粒的无定形部分的水合，这导致颗粒的溶胀和结晶区域的变形，第二阶段结晶区域变得更容易接近水分子，这导致淀粉颗粒的最终结构破坏。然而，在高压条件下淀粉糊化的详尽机制仍在研究中。

超高压处理导致的糊化和热处理导致的糊化在本质上有不同，高压处理使淀粉颗粒吸水膨胀但保持淀粉颗粒的完整性，并且直链淀粉溶出较少[44]。水的存在是高压下淀粉糊化的重要因素，淀粉的糊化程度还取决于淀粉的种类、HHP处理压力、保压时间等[22]。压力会增强水分子扩散到淀粉颗粒中，尤其是颗粒的非晶相，这会导致晶体结构的破坏，因此压力足够高，淀粉在室温下也会开始糊化[45,46]。淀粉的糊化程度随着超高压处理温度及保压时间的增加而增加，这是由于较高温度下，淀粉-水悬浮液中淀粉分子和支链淀粉双螺旋之间的氢键减弱[16,47]。谷物淀粉在压力大于500 MPa的条件下处理10 min可以完全糊化[15,48]。淀粉浓度从5%增加到80%时，在给定的压力、温度、保压时间下淀粉颗粒糊化速率和程度降低[49]。Li等[14]对大米淀粉的糊化特性进行研究，发现大米淀粉的糊化度与压力水平呈正相关，在600 MPa压力条件下处理后，大米淀粉的糊化度达到100%，RVA研究结果表明，HHP处理的大米淀粉具有更高的最终黏度和更低的回生值，说明HHP处理后，淀粉链的聚集能力更强，回生倾向更明显。Liu等[20,29]对荞麦淀粉进行高压处理(120～600 MPa)，结果表明HHP处理后荞麦淀粉的糊化温度更高，且糊化温度的升高与压力水平正相关，HHP处理后的淀粉具有更低的峰值黏度、最终黏度、回生值和崩解值，黏度的减少与压力水平负相关。天然黍谷淀粉显示出最高的峰值黏度和最低的谷值黏度，HHP处理后，淀粉的谷值黏度、最终黏度、糊化温度和峰值时间显著升高，峰值黏度和崩解值显著降低，600 MPa压力下处理的淀粉样品显示出最低的峰值黏度、最终黏度、崩解值和回生值，以及所有样品中最高的糊化温度和峰值时间[50]。由HHP处理引起的结构变化如晶体结构的转化、直链淀粉-脂质复合物的形成、分子有序性的丧失等限制了直链淀粉的溶出和支链淀粉分散，因此HHP处理后淀粉的糊化温度升高，黏度降低[51]。峰值黏度的降低表明HHP限制了糊化期间淀粉颗粒的水合和溶胀，崩解值的减少也可归因于有限的颗粒肿胀。回生值的变化显示了淀粉的糊化能力和回生倾向，直链淀粉溶出的减少是造成HHP处理后淀粉回生值减少的原因，在具有高直链淀粉含量的淀粉样品中，这一作用更加明显[52]。HHP处理的淀粉颗粒中直链淀粉-脂质复合物的形成可能是回生值降低的另一个主要原因[53]。

5 超高压处理对谷物淀粉老化、热力学特性的影响

糊化后的淀粉在室温或低于室温下放置后，会变得不透明甚至凝结而沉淀，这种现象称为老化。淀粉的老化主要涉及淀粉分子在水中的迁移、水分的再分布及重结晶[54]。淀粉老化会影响食品的感官品质、口感和货架期等。与热糊化淀粉相比，HHP处理的淀粉老化速度要慢得多，这与HHP处理的淀粉中破碎的淀粉颗粒较少和较低的直链淀粉溶出有关[55]。HHP处理淀粉的老化取决于淀粉类型，压力条件，保压时间和淀粉浓度等。

HHP糊化淀粉与热处理糊化淀粉有着不同的老化现象。Doona等[56]通过差示扫描量热仪(DSC)研究发现小麦淀粉经HHP处理后回生速率低于热糊化淀粉，说明超高压处理可以抑制淀粉的老化。Hu等[55]研究发现，超高压处理后大米淀粉老化速率比热处理大米淀粉老化速度慢，大米淀粉的重结晶速率相对于蜡质大米淀粉也较慢。King等[57]研究发现超高压处理对玉米淀粉老化的影响取决于淀粉的种类。DSC研究发现，HHP处理后的荞麦淀粉起始温度、峰值温度、终止温度、糊化温度范围及热焓值均降低，这些值的降低与压力水平呈正相关，说明不同压力处理后淀粉的糊化程度不同[20]。糊化温度范围表示淀粉颗粒中结晶区域的稳定性，并且与结晶度正相关，糊化温度范围降低说明HHP处理显著降低了淀粉颗粒的结晶度[17]。热焓值的变化与双螺旋结构的破坏有关，HHP处理后淀粉热焓值的降低说明HHP处理破坏了淀粉分子的双螺旋结构及淀粉颗粒结晶区的有序性，此外热焓值的降低也可归因于HHP处理使一些直链淀粉分子糊化[20]。

6 超高压处理对谷物淀粉流变特性的影响

流变特性是淀粉重要的特性之一，淀粉质流体食品的流变特性影响到食品的品质，如硬度、黏稠度和咀嚼度等，进而会影响淀粉的应用范围，食品加工过程中原料的运输、能量损耗等也与流变特性密切相关[12]。

压力处理后淀粉糊的流变性质与热处理后淀粉糊的流变特性不同[58]。据Oh等[30]报道，随着超高压处理压力的增大，大米淀粉和蜡质大米淀粉的黏度呈增大趋势。小麦淀粉的储模模量和损耗模量随着HHP处理压力的升高呈增大趋势[59]。Vallons等[21]认为压力处理后高粱淀粉表观黏度高于热处理淀粉，但二者之间并无显著差异。Stolt等[46]研究显示，随着压力处理时间的增加，糯玉米淀粉糊的稠度系数逐渐降低，可能是由于长时间的压力处理会导致凝胶结构减弱。张守勤等[60]对玉米淀粉糊的流变特性进行研究，发现在低频波作用下，玉米淀粉糊的动态剪切模量、动态黏度和耗损角随保压时间延长而增加，在高频波作用下，呈现相反趋势。Jiang等[58]研究发现随着压力水平的增加，大米淀粉的储能模量和损耗模量显著增加；随着频率的增加，大米淀粉凝胶的储能模量和损耗模量显著增加，且都在低频时表现出快速上升，在高频时表现出缓慢上升趋势；在整个频率期间，样本的储能模量显著高于损耗模量，储能模量和损耗模量的曲线不重叠，这表明大米淀粉凝胶是典型的弱凝胶。

7 超高压处理对淀粉消化特性的影响

消化率是淀粉的另一个重要特性，根据水解速率，淀粉分为3个部分：快速消化淀粉(RDS)、缓慢消化的淀粉(SDS)和抗性淀粉(RS)[61]。RDS诱导血糖水平升高，而SDS会使血糖水平缓慢升高，这对于预防糖尿病和心血管疾病非常重要。RS可以降低血清胆固醇水平，抑制胆结石形成，还可预防某些类型的癌症[62]。因此，SDS和RS具有显著的健康益处。

HHP处理后，甜荞麦淀粉RDS含量显著下降，而SDS和RS水平增加，600MPa处理后甜荞麦淀粉具有最低的RDS含量(29.0%)和最高的SDS(49.1%)和RS(8.2%)水平[20]。研究显示，小麦、玉米、藜麦以及大米淀粉的SDS和RS含量经过HHP处理后含量增加[63,64]。淀粉颗粒的消化是一个复杂的过程，涉及消化酶对淀粉的可及性和水解活性。淀粉酶的可及性依赖于淀粉颗粒和晶体结构的表面性质，水解活性受分子链排列、链长分布和淀粉分子的支化密度的影响[65]。Zavareze等[66]认为晶体结构对淀粉消化的影响是最重要的，HHP处理后的淀粉结晶度较高，具有较低的水解速率。HHP改性的淀粉样品中SDS的百分比较高归因于HHP处理后保留的完整淀粉颗粒结构，以及在淀粉颗粒中形成的直链淀粉-脂质复合物体积较小，这些颗粒降低了对淀粉分解酶的敏感性[17]。也有研究发现糯米淀粉经超高压处理后SDS含量增加，RS的含量降低，SDS的形成可能通过RS在粒状态下的转化而发生，RS降低可能是由HHP诱导的淀粉分子的结构改变引起的[18]。

8 总结与展望

利用HHP对淀粉进行改性，可以改变淀粉的颗粒形貌、分子结构、糊化、老化及流变等特性。HHP处理后淀粉分子的双螺旋结构、结晶度、分子结构等发生改变，进而影响淀粉糊的溶解度、膨胀度以及淀粉糊在贮藏期间的透光率、凝胶质构特性等。在淀粉糊化、老化特性方面，HHP处理可以提高淀粉的糊化度、糊化温度，降低淀粉糊的黏度、回生值及老化速率。这些性质的改变可以使淀粉应用于更多的食品加工中，如冻融稳定性的改善可以使淀粉应用于冷冻食品的加工中，凝胶质构特性的变化可以改进淀粉食品的食用品质，老化速率的减慢对含淀粉食品保质期的延长具有重要意义。此外，HHP处理还可以提高淀粉的SDS和RS含量，从而预防某些疾病，这对特殊人群的食品开发提供了新思路。

HHP在食品工业中的应用也引发了更多相关问题，例如HHP对淀粉-蛋白质、淀粉-脂质、淀粉-糖、淀粉-盐系统的物理化学性质的影响，HHP处理后各大分子物质之间的相互作用规律以及HHP处理后食品的感官属性都需要通过进一步的研究来解决。此外，对淀粉的回生和HHP辅助化学或酶促修饰的研究仍然有限。总的来说，HHP在食品行业展示了巨大的潜力，并且将在含淀粉的复杂食品加工方面有更广泛和更深入的应用。