H2O2活化活性炭对U(VI)的吸附研究

魏青峰 石艳明 李同同 庹先国 王彦惠

1（西南科技大学国防科技学院 绵阳 621010）

2（中广核工程有限公司 深圳 518000）

3（四川轻化工大学 自贡 643033）

在核能积极开发利用的今天，大量高毒性的放射性核素也在侵入环境，造成的水污染日益严重。因在矿石的开采、燃料加工和后处理等任何环节都可能泄露，铀被认为是最严重的水污染物之一［1-2］。六价铀（U（VI）），在水中具有较高的溶解度和迁移率，因而成为主要研究对象［3］。在众多水污染处理方法中，吸附法是最为成熟的一种。成本低、效率高、操作简易等优点使其被广泛运用于放射性水污染处理当中。其中活性炭是处理环境中有毒有害物质的常见吸附剂。普通的商品活性炭对U（VI）的吸附性能不强，存在吸附容量低、平衡吸附时间长等缺陷，因此本研究利用过氧化氢（H2O2）对活性炭进行氧化活化，表征了活化前后活性炭的表面与结构性质，探究过氧化氢（H2O2）增强活性炭对U（VI）吸附性能的机理；考察了活性炭对溶液中U（VI）吸附性能的影响因素，为处理铀污染水溶液的吸附剂的发展提供参考。

1 实验与方法

1.1 实验原料

活性炭颗粒（成都金山化学试剂有限公司）；过氧化氢（H2O2，30%），盐酸（HCl，37%）和硝酸（HNO3，68%）；偶氮胂III（上海阿拉丁生物化工技术有 限公司）；标 准 溶液 U（VI）（pH=5，浓度为200 mg·L-1硝酸铀酰）；全程使用去离子水。

1.2 活性炭的活化

用超纯水将活性炭颗粒浸泡1 h后再冲洗3次，然后放置100℃烘箱内烘6 h。将烘干后的活性炭研磨至0.075～0.150 mm，并再次放入100℃烘箱内烘干至质量恒定。

取10 g处理后的活性炭分别加入500 mL的体积分数分别为15%、30%的H2O2溶液中，并置于超声水浴器中3 h后离心，将活性炭在70℃下干燥12 h，得到的活化活性炭分别记为15%-AC、30%-AC。

1.3 活化前后活性炭的表征

用傅立叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared spectroscopy，FT-IR）测定表面的性质（光谱范围为 4 000～400 cm-1）；用梅特勒-托利多公司TGA/SDTA851e型热重/热差分析仪进行了热重分析 热 重 分 析（Thermogravimetric Analysis，TGA）（50 mL·min-1的N2为载气，10 ℃·min-1的升温速率，温度为30～1 000℃）；用日立4700型扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）进行了扫描电镜观察；用康塔仪器公司的比表面和孔隙分析仪（NOVA3000）测定比表面积与孔径分布（250℃下真空脱气12 h）。

1.4 吸附实验

将0.05 g活性炭置于离心管中，加入7 mL去离子水，恒温振振荡24 h后待活性炭间隙中的空气被完全排除后，再加入2 mL U（VI）溶液摇晃混合。调节pH到设定值之后定容，继续振荡，到达吸附设定时间后离心20 min以实现固液分离。最后，取1 mL的上清液采用分光光度法对U（Ⅵ）进行测定。通过式（1）计算U（VI）在活性炭上的吸附率η（%）［4］：

式中：Caq是 U（VI）浓度，g·L-1；C0是 U（VI）的初始浓度，g·L-1。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的表征

2.1.1 FT-IR表征与分析

活化前后与吸附前后的活性炭表面官能团的FT-IR光谱分析如图1所示。对比活化前后的光谱，2 920 cm-1、2 850 cm-1对应于芳香族烯烃基团中CH的伸缩振动；1 452 cm-1对应于芳香族中C=C的伸缩振动，这些峰的减弱证明活化过程破坏了芳香族基团分子链，并伴随有更多中孔的形成［5］。3 430 cm-1（羟基-OH伸缩振动）的峰是随着H2O2活化强度而增强的，说明活化后-OH增多［6］。对比吸附前后的光谱，最明显的是3 430 cm-1、2 920 cm-1、2 850 cm-1、1 640 cm-1（C=O）、1 452 cm-1（C=C）等吸收峰的减弱或消失，这表明U（Ⅵ）离子与活性炭表面的-OH、C=O、C=C等官能团产生络合效应，从而形成有效的吸附行为［7］。

图1 活化前后与吸附前后的FT-IR光谱Fig.1 FT-IR spectra ofAC before and after modification and adsorption

2.1.2 TGA表征与分析

活化前后活性炭的热重曲线（Thermogravimetric，TG）如图2所示。曲线显示，活化前后活性炭的热重曲线形成明显的三个阶段。三种活性炭在25～190℃之间形成相近的重量损失，这是由于其自身水分在高温下挥发造成的［8］；据报道，在190～700℃的重量损失只要是活性炭表面的氢氧基团（如：羟基）的热解所形成的［9］；而在700℃以上所形成的重量损失这对应的是碳氧基团（如：羰基、羧基、酯基）的热解［10］。在高温分解阶段，随着活化的H2O2浓度增加，对应的氢氧、碳氧基团的热解失重明显增加。这说明H2O2浓度越高，在活性炭表面形成的碳氧基团含量越高。

FT-IR与TGA结果说明活化过程在活性炭表面引入了大量的官能团，活化过程示意如图3所示。这些官能团能够形成更多吸附位点，这提升了吸附性能。

图2 活化前后活性炭的TG曲线Fig.2 TG curve ofAC before and after activation

图3 活化过程Fig.3 Schematic diagram of activation process

2.1.3 BET表征与分析

使用氮吸附/解吸等温线的Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法对活化前后活性炭的微观结构进行表征，结果如表1所示。

由表1可以看出，活化后活性炭的比表面积略微下降，这可能是H2O2的强氧化性和酸性腐蚀活性炭基础结构，引起了活性炭某些结构坍塌［11］；但活化后活性炭的总孔容、中孔孔容和平均孔径均有明显的增大，这是吸附容量提升的重要原因之一［12］。同时发现相比于15%-AC，30%-AC的各项孔隙结构反而有所减少，所以过强的活化浓度不一定对活性炭性能的提升有利。

表1 活性炭活化前后BET孔径分析结果Table 1 BET analysis ofAC before and after activation

2.1.4 SEM表征与分析

扫描电子显微镜（ScanningElectron Microscope，SEM）能够更加直观地观察活化前后活性炭的表面形态。图4显示了在相同放大倍数下（Mag=5.00 K X），AC、15%-AC和30%-AC的SEM显微照片，结果证实了H2O2活化后的活性炭在孔隙数量上有明显变化。随着活化的进行，15%-AC和30%-AC出现更多的孔隙，这对吸附性能的提升是有利的；同时也发现，相比于30%-AC，15%-AC的孔隙结构与数量更加明显清晰，这是因为高浓度的H2O2对AC的酸化、氧化行为会腐蚀破坏活性炭表面，导致某些结构坍塌，反而降低了吸附性能［13］。

图4 活化前后活性炭SEM图Fig.4 SEM charts ofAC before and after activation

2.2 接触时间对吸附的影响

通过改变活性炭与U（Ⅵ）离子溶液的接触时间，研究了活化前后的活性炭的吸附性能。图5为不同接触时间下，U（Ⅵ）离子在AC、15%-AC和30%-AC上的吸附率。由图4可知，活性炭对U（Ⅵ）的吸附可以分为0～50 min、50～90 min和大于90 min三个阶段。0～50 min阶段形成快速吸附行为，这是因为吸附初期，活性炭表面吸附位点处于等待状态，表面接触的U（Ⅵ）能够被及时吸附；50～90 min阶段的吸附效率减缓，这是因为该阶段活性炭吸附以物理吸附和静电吸附结合的方式进行，U（Ⅵ）离子在固液表面的扩散与静电吸引需要一定时间完成。在90 min以后，吸附率非常缓慢地增加，这是因为当吸附位点被基本占据后，吸附行为进入平衡阶段，溶液中游离的U（Ⅵ）离子被吸附的概率变得非常小，只能随着时间的增加而缓慢吸附。对比AC与15%-AC，在相同条件下，吸附容量增加了68%。这是证明了利用H2O2活化能够提升活性炭对U（Ⅵ）的吸附容量。

图5 不同接触时间对吸附率的影响Fig.5 Effect of different contact time on adsorption rate

为了更清晰地阐明吸附行为，利用实验数据拟合了动力学线性模型，发现吸附更加符合准二阶吸附模型：

式中：Qe为理论平衡吸附容量，mg·g-1；Qt（mg·g-1）为t（min）时刻的吸附容量；k2为准二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1。方程拟合结果示于图 6中，相关参数列于表2中。

图6 准二级动力学拟合Fig.6 Pseudo-second-order dynamics fitting

表2 准二级动力学拟合参数Table 2 Pseudo-second-order kinetic fitting parameters

从表2可以看出，三种活性炭的均有很好的准二级动力学线性拟合（R2＞0.999）；且AC、15%-AC和30%-AC 的 实 验 平 衡 吸 附 量（9.60 mg·g-1、16.20 mg·g-1、13.8 mg·g-1）是非常接近理论平衡吸附量（10.12 mg·g-1、16.68 mg·g-1、14.28 mg·g-1）；这说明活化前后的活性炭对U（Ⅵ）的吸附过程并非只有物理吸附，而是个多基元反应组成的复杂行为［14］。

2.3 溶液pH的影响

溶液的pH对活性炭吸附U（Ⅵ）有着显著的影响，吸附结果示于图7。在pH＜5时，随着pH的增加，U（VI）在AC、15%-AC和30%-AC上的平衡吸附率逐渐增加到各自的最大值（50.62%，78.72%，69.85%）；在pH＞5时，平衡吸附率随pH的增大而缓慢下降。这是因为是pH会影响活性炭表面的吸附位点和U（Ⅵ）在溶液中的形态［15］。据报道，活性炭表面具有大量的负电荷吸附点［16］，能够吸引周围带正电荷的 U（Ⅵ）（如：UO2OH+、UO22+等）；但在强酸环境下，库仑力先拉动具有高的电荷质比的H+，减弱了与U（Ⅵ）离子的结合；而在碱性环境下，U（Ⅵ）离子与OH-络合，减少U（Ⅵ）离子表面正电荷数量并增大了U（Ⅵ）的粒子半径（如：UO2（OH）3-、（UO2）3（OH）7-），导致吸附率下降［17］。因此活化后的活性炭吸附U（Ⅵ）离子的最佳pH为5。

图7 不同pH对吸附率的影响Fig.7 Effect of different pH values on adsorption rate

2.4 固液比的影响

吸附介质与溶液的固液比对U（Ⅵ）吸附率的影响示于图 8中。当固液比为 1～15 g·L-1，AC 对U（Ⅵ）吸附率逐渐增长且未出现减缓趋势；当固液比＜8 g·L-1时，15%-AC的吸附率处于快速上升阶段，之后趋于平缓。这是因为活化后的活性炭因具有更佳的吸附容量，当活性炭用量过大时，部分吸附位点处于空置状态，导致活性炭的利用率较低。还可以看出，要达到相同的效果，15%-AC的固液比小于30%-AC，说明前者的吸附容量大于后者，这差异说明使用过量的H2O2对活化并不有利，这一结果与前文的表征现象也是相互对应的。活化后的活性炭吸附U（Ⅵ）离子的最佳固液比为8 g·L-1。

图8 不同固液比对吸附率的影响Fig.8 Effect of different solid-to-liquid ratios on adsorption rate

2.5 初始浓度的影响

图9 不同U(Ⅵ)初始浓度对吸附容量的影响Fig.9 Effect of initial concentration of U(VI)on adsorption rate

图9 反映了活化前后活性炭对U（Ⅵ）吸附容量与U（Ⅵ）初始浓度的关系。如图9所示，当溶液中U（Ⅵ）的初始浓度在10～60 mg·L-1时，活化前后的活性炭吸附容量随着初始浓度的增加而逐渐上升，三者相差不大，这是因为在溶液中的U（Ⅵ）离子量很少的情况下，活性炭吸附位点是充足的，接近活性炭表面的U（Ⅵ）离子都能够被及时的吸附。然而，当溶液中U（Ⅵ）的初始浓度＞60 mg·L-1时，AC开始进入饱和吸附量阶段，吸附位点被大部分占据，浓度的增加也无法提升U（Ⅵ）离子被吸附几率，不能再形成有效的吸附行为；而15%-AC和30%-AC的吸附容量则继续上升，这证明H2O2活化过后的活性炭具有更高的吸附容量。活化后的活性炭吸附U（Ⅵ）离子的最佳初始浓度为80 mg·L-1。

为了更好地研究活性炭与U（Ⅵ）之间的相互作用吸附模型，将初始浓度对吸附影响的实验数据拟合到两种常见的等温模型中：

Langmuir等温吸附方程：

Freundlich等温吸附方程：

式中：Qe为平衡吸附状态下活性炭的吸附容量，mg·g-1；Ce为平衡吸附状态下溶液中 U（Ⅵ）浓度，mg·L-1；KL为Langmuir吸附常数；KF为Freundich吸附常数；1/n，吸附强度常数。相关数据列入表3中。

从表3可以看出，对比两种模型的拟合相关系数，活化前后的活性炭对U（Ⅵ）的吸附过程在Langmuir等温吸附模型上具有更高的拟合相关系数（R2＞0.99）。这表明活化后的15%-AC与30%-AC的表面在性质上是均匀的［16］。

表3 等温吸附模型拟合参数Table 3 Langmuir and Freundlich parameters U(VI)adsorption

2.6 温度的影响

通过设置不同吸附温度，研究了温度对活化活性炭吸附U（Ⅵ）离子的影响，结果示于图10。结果表明在25～55°C的范围内，吸附率呈现先增长再下降的趋势，在35°C时，出现最佳的吸附效果，这是因为高温对离子游离程度和含氧基团活性具有一定的影响；但吸附行为在此范围内受到温度的影响不明显，这说明活化活性炭能够在较宽的温度范围内有效吸附溶液中的U（Ⅵ）离子。

图10 不同温度对吸附率的影响Fig.10 Effect of different temperature on adsorption rate

2.7 离子种类的影响

U（Ⅵ）离子的去除和活性炭的吸附性能受到溶液中其他共存离子的影响。因此选择一些阴阳离子，研究了不同离子种类对15%-AC吸附U（Ⅵ）离子的影响。每种离子的浓度保持在8.5×10-5mol·L-1，与之前实验中 U（Ⅵ）离子浓度相同。结果示于图11。

研究发现不同种类的离子对15%-AC吸附U（Ⅵ）离子产生不同的趋势。如图11（a）所示，在阳离子共存条件下，Na+、K+、Mg2+和 Ca2+均能抑制吸附，抑制强度为Ca2+＞Mg2+＞ K+＞ Na+。这是因为与低价阳离子相比，高价阳离子与15%-AC表面带了更多的负电荷，更容易与15%-AC表面的活性官能团竞争并结合［18］。另外，在相同的价态条件下，Ca2+的水化半径小于Mg2+，K+的水化半径小于Na+。根据竞争吸附规律，水合离子半径越小，吸附竞争力越强。如图11（b）所示，在阴离子共存条件下，Cl-和对U（VI）的吸附影响不大。其它阴离子对U（Ⅵ）的吸附有抑制作用，抑制强度为。研究表明，在水溶液中易于结合形成多核配合物，降低了U（Ⅵ）离子与表面官能团结合能力，增加了15%-AC吸附U（VI）的难度。

2.8 循环吸附性能

吸附剂的重复利用具有经济效益，是评价其性能是否优异的重要指标。利用15%-AC在最佳的吸附条件下吸附U（Ⅵ）离子后，使用浓度为1 mol·L-1的HCl溶液解吸15%-AC上的U（Ⅵ），将解吸后的15%-AC在相同条件下再次吸附U（Ⅵ）离子，吸附/解吸6次［19］，结果示于图12。

图11 阳离子(a)及阴离子(b)对U(Ⅵ)在15%-AC上吸附的影响Fig.11 Effect of cations(a)and anions(b)on the adsorption ratio of U(Ⅵ)on 15%-AC

图12 循环吸附性能Fig.12 Cyclic adsorption performance

结果显示：吸附/解吸过程对15%-AC有一定的影响，在经历过6个循环后使其吸附性能下降了20%，这是因为15%-AC与AC最大的区别在于活化后的活性炭表面具有更多含氧基团与孔隙结构，但在用HCl溶液解吸的过程中会极大地破坏这些含氧基团；同时发现在多次循环吸附后15%-AC的性能始终由于AC，这表明活化形成的孔隙结构不会吸附/解吸过程破坏，能够稳定存在。这证明15%-AC能够多次利用，具有良好的经济效益。

3 结语

本文以活性炭作为基础吸附介质，利用15%和30%两种浓度的H2O2对AC进行活化，并结合仪器表征分析与批量静态吸附实验，研究了活化前后的活性炭对溶液中U（Ⅵ）离子的吸附性能。得出以下结论：

1）仪器表征证明，经H2O2活化后的活性炭，其表面增加了大量的氧化基团；比表面积虽小幅度下降，但孔隙、孔容、孔径均得到明显提升；改性后的活性炭具有更利于吸附的表面与结构性质。

2）活化过程中过量的H2O2浓度并不能形成更强的活化效果。批量静态实验数据表明，对U（Ⅵ）的吸附性能大小顺序为15%-AC＞30%-AC＞AC，且吸附行为符合准二级吸附模型和Langmuir等温吸附模型。在接触时间为150 min、pH为5.0、U（Ⅵ）初始浓度为 80 mg·L-1、固液比为 7.5 g·L-1、温度 为35°C等最佳吸附条件下，15%-AC吸附容量（16.20 mg·g-1）是AC吸附容量（9.60 mg·g-1）的 0.68倍。研究证明了，过氧化氢活化行为能增强活性炭对U（Ⅵ）吸附性能。

3）常见的共存阴阳离子会对吸附行为产生抑制效果，阳离子抑制强度为Ca2+＞Mg2+＞ K+＞ Na+，阴离子抑制强度为CO32-＞HCO3-＞SO42-。吸附/解吸过程会一定程度影响吸附性能，但多次循环吸附后的15%-AC依旧优于AC。