MgO-Y2O3-Re2O3添加对氮化硅陶瓷微观组织及性能的影响

鲁欣欣，刘伟，李林，李建斌

MgO-Y2O3-Re2O3添加对氮化硅陶瓷微观组织及性能的影响

鲁欣欣，刘伟，李林，李建斌

(广东工业大学 先进加工工具与高技术陶瓷研究中心，广州 510006)

以α-Si3N4为原始粉料，MgO-Y2O3-Re2O3为烧结助剂，采用热压烧结法制备氮化硅陶瓷。通过阿基米德排水法、XRD、SEM、三点弯曲法、压痕法和激光闪光法分别对氮化硅的致密度、相组成、显微结构、抗弯强度、断裂韧性和热导率进行检测。研究表明：添加MgO-Y2O3-Re2O3(Re=Er、Sm、Dy、La、Y、Yb)的样品中，Sm2O3、Y2O3、Yb2O3易促使Y2O3分别形成第二相Y2SiO3、Y2Si3O3N4和Y2SiO5。同时，添加MgO-Y2O3-Re2O3(Re=Sm、Dy、La、Yb)的Si3N4中，长柱状晶均匀地镶嵌在较小的基体晶粒中，起自增强增韧作用，其抗弯强度均在920 MPa以上，断裂韧性均在6.93 MPa∙m1/2以上。与传统二元烧结助剂MgO-Re2O3相比，MgO-Y2O3-Re2O3三元添加剂中Re3+半径的改变，对Si3N4陶瓷显微结构、抗弯强度及断裂韧性未产生规律性的影响，但其热导率随添加剂Re3+半径减小而增大。

MgO-Y2O3-Re2O3；三元添加剂；热导率；抗弯强度；断裂韧性

氮化硅陶瓷具有较高的强度、韧性、抗热震性及优良的导热性能，目前较为广泛的应用在机械加工、航空航天和大功率半导体器件等领域。虽然Si3N4陶瓷具有极佳的综合性能，但是其脆性和热导率一直是限制其更大范围应用的最大障碍。目前，较多的研究也集中在Si3N4的增强、增韧和热导上。BECHER等[1]

研究表明Si3N4的自增韧是建立在晶须增韧的理论基础上，利用原位生长法，生长出大的β-Si3N4长柱状晶粒，起到类似于晶须的作用，利用裂纹的偏转和桥联，释放断裂能，从而提高氮化硅的断裂韧性。目前，较为广泛的氮化硅自增韧机制研究，是通过添加稀土氧化物获得双峰晶粒尺寸分布，从而提高Si3N4的抗弯强度和断裂韧性[2]。BECHER等[3]也研究了单一稀土氧化物对氮化硅晶粒异向生长的影响，研究表明，随稀土阳离子半径减小，氮化硅晶粒异向生长趋势明显降低。LI等[4]研究表明，氮化硅的第二相和晶粒形貌对其断裂韧性影响巨大，添加5%(摩尔分数)CeO2的热压氮化硅陶瓷可获得8.84 MPa∙m1/2的断裂韧性。段于森等[5]研究表明，不同的稀土氧化物阳离子半径(Re=Lu、Sm、Er)对Si3N4影响巨大，由于晶粒尺寸的增加和晶格氧的减少，使得氮化硅热导率随着稀土阳离子半径的减小而增大。DOW等[6]通过在Si3N4加入金属Nb，发现在不影响氮化硅电阻率和力学性能的同时，其热导率从55 W/(m∙K)提升到了90 W/(m∙K)。YANG等[7]采用Y2O3-MgF2添加剂和β-Si3N4晶种，通过放电等离子烧结后热处理的工艺，制备出热导率为84.6 W/(m∙K)的氮化硅陶瓷。前人对氮化硅的研究主要集中在MgO-Re2O3，SiO2-Re2O3等单一稀土氧化物体系[8−10]。

综上所述，虽然关于单一稀土氧化物对Si3N4力学性能和导热性能的影响，已经进行了较为广泛的研究，然而复合稀土氧化物三元添加剂对Si3N4性能的影响却较为少见，其中，蒋强国等[11]研究了MgO- Lu2O3--Re2O3三元添加剂对氮化硅陶瓷性能的影响，发现三元添加剂对氮化硅的力学性能不会产生规律性的影响。本文首次研究MgO-Y2O3-Re2O3(Er2O3、Sm2O3、Dy2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3)配方中复合稀土离子对氮化硅热导率的影响，对制备高综合性能氮化硅陶瓷以及不同种类复合稀土氧化物对氮化硅的性能可控性具有借鉴意义。

1 实验

1.1 Si3N4陶瓷的制备

原料为α-Si3N4粉体(日本宇部，纯度99.99%，粒径50=200 nm)，所用的稀土氧化物为Er2O3，Sm2O3，Dy2O3，La2O3，Y2O3，Yb2O3，纯度均为99.9%(北京兴荣源)，以及高纯MgO(纯度99.9%，杭州万景)。如表1所列，设计六个配方并分别命名为SN-Er、SN-Sm、SN-Dy、SN-La、SN-Y、SN-Yb。采用无水乙醇作球磨介质，按比例称量好粉体，采用聚四氟乙烯球磨罐和氮化硅球磨球，球料比为2:1，行星球磨6 h，然后进行旋蒸，干燥，并过100目的研磨筛。取35 g 造粒后的粉体放入直径为50 mm的石墨模具中压制成形，压制压力10 MPa，再将样品进行热压：氮气保护，热压温度为1 800 ℃，时间为2 h，压力为30 MPa。

表1 Si3N4样品的配方

1.2 性能检测

采用阿基米德法测试烧结后样品的致密度，利用X-ray衍射仪(D8 Advance，Bruker，德国)测试样品的物相组成。采用扫描电镜(SEM，FEI，荷兰)对经过等离子刻蚀后的样品表面，进行显微结构观察。采用 Vickers压痕法测试断裂韧性，测试载荷为98 N，保压时间为10 s，每组样品取10个点求平均值。将烧结后的试样切割、磨削并抛光，加工成1.5 mm×2.0 mm× 25.0 mm的样条进行三点弯曲强度测试。采用三点抗弯法，按照ASTM C-1161标准测试Si3N4的弯曲强度，跨距为20 mm，加载速度为0.5 mm/min。采用激光闪射仪(LFA447,Netzsch，德国)测量热扩散系数 α，再根据公式(1)计算出热导率：

式中：为样品的实际密度；C为样品的比热容(0.68 J/(g∙k))。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1所示为添加不同种类三元烧结助剂样品的XRD图谱。从XRD图谱分析可以看出，六种配方的主相均为β-Si3N4相，没有α-Si3N4相，证明氮化硅α-β相转变完全。另外，在SN-Er、SN-Dy和SN-La中未发现第二相，但在SN-Sm、SN-Y和SN-Yb中发现了Y2SiO3、Y2Si3O3N4和Y2SiO5相。整体来说，第二相的峰较少。可能是因为：1) 部分第二相无法用XRD探测到；2) 烧结助剂大部分以玻璃相的形式存在。六组样品中Y2O3掺杂量最多的为8%(质量分数)，SN-Er、SN-Dy和SN-La样品均未发现第二相存在。由此可以得出：第二相的结晶不仅和三元烧结助剂的总掺杂量有关系，还受到第三元烧结助剂稀土离子的影响。添加MgO-Y2O3-Re2O3的Si3N4陶瓷中，第三元添加剂Sm2O3，Y2O3和Yb2O3易促使Y2O3形成Y2SiO3，Y2Si3O3N3和Y2SiO5相，而Er2O3、Dy2O3和La2O3添加剂则有利于Y2O3在Si3N4中形成玻璃相。

2.2 显微结构分析

图2所示为烧结后，经等离子刻蚀过的氮化硅显微结构照片。可以发现，显微结构中基体细晶与大尺寸长柱状晶粒相互交错形成网状结构，晶粒直径呈双峰分布，自增强增韧效果明显[2]。所有样品的平均晶粒尺寸都小于1.2 μm，晶界相分布不均匀。此外，样品SN-Er在局部有晶粒异常长大的现象，成为缺陷，这会降低氮化硅的力学性能。对于单一稀土体系MgO-Re2O3，研究表明随稀土氧化物阳离子半径增大，Si3N4的晶粒长径比增大，且晶粒尺寸呈减小趋势，而强度降低[3]。但在MgO-Y2O3-Re2O3三元体系中，发现复合稀土离子对Si3N4陶瓷的微观结构影响不大，且有利于氮化硅形成互锁结构，即长柱状晶粒均匀镶嵌在细小的基体晶粒中。

图1 Si3N4不同烧结助剂样品的XRD图谱

图2 Si3N4不同烧结助剂样品等离子刻蚀后的SEM照片(其中实心三角形为晶粒异常长大)

(a) SN- Er; (b) SN-Sm; (c) SN-Dy; (d) SN-La; (e) SN-Y; (f) SN-Yb

2.3 力学性能分析

烧结后所有样品的致密度均为99%以上。表2所列为Si3N4陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，可以发现，样品SN-Sm、SN-Dy、SN-La、SN-Y和SN-Yb都表现出极佳的抗弯强度和断裂韧性，其抗弯强度都在920 MPa以上，断裂韧性也均在6.95 MPa∙m1/2以上，但SN-Er的抗弯强度和断裂韧性均较低，抗弯强度仅有900 MPa，断裂韧性也仅有 5.97 MPa∙m1/2。通过晶粒尺寸软件测量发现SN-Er的平均晶粒尺寸大于其他5种烧结助剂的。主要原因在于SN-Er样品晶粒粗化，局部晶粒异常长大，这些缺陷导致力学性能下降。而SN-Sm、SN-Dy、SN-La、SN-Y和SN-Yb中的长柱状晶粒均匀镶嵌在较小的基体晶粒中，获得双峰分布的微观结构，自增强增韧，力学性能得到提高[12]。TATARKO等[13]研究了SiO2-Re2O3烧结助剂对氮化硅力学性能的影响，发现抗弯强度和断裂韧性分别低于800 MPa和6.8 MPa·m1/2。可以推论， SN- Sm，SN-Dy，SN-La，SN-Y和SN-Yb烧结助剂均可改善氮化硅的显微结构，形成双峰分布，其自增强增韧效果明显，可获得较高的抗弯强度和断裂韧性。

表2 Si3N4样品的抗弯强度和断裂韧性

为了分析Si3N4的断裂韧性，研究Si3N4陶瓷的裂纹扩展机制，用98 N的载荷，在抛光好的氮化硅样品表面进行维氏硬度测试，通过扫描电镜观察表面的裂纹扩展。可以看出6个样品都出现了裂纹的偏转及桥联，如图3所示。SN-Er烧结助剂的裂纹路径相对较长、较平缓，偏转较少，故断裂韧性较低。而SN-Y样品中有较多的沿晶断裂，并伴随较多的裂纹偏转和裂纹桥联，提高了断裂韧性。裂纹扩展结果与实际测试的韧性结果相符合。由此可以得出结论：MgO-Y2O3- Re2O3(Sm2O3、Dy2O3、La2O3、Y2O3和Yb2O3) 三元添加剂均能有效弱化晶界，形成更多沿晶断裂，促进裂纹的偏转和桥联，有效提高氮化硅的断裂韧性[14]。

2.4 热导率

WANG等[15]针对单一稀土氧化物烧结助剂，对放电等离子烧结后热处理的氮化硅陶瓷的热导率进行了系统研究，发现随稀土阳离子半径增大，氮化硅的热导率呈下降趋势。WEI等[16]针对MgO-Re2O3助剂，对热压烧结氮化硅的热导率进行了系统研究，也发现除Eu2O3外，随稀土阳离子半径增大，氮化硅热导率基本呈下降趋势，且在Dy至La段下降趋势尤为明显。表3为六个样品的室温热导率，可以看出三元MgO- Y2O3-Re2O3添加剂仍遵循此规律。

一方面，由于Y和Yb离子半径相对较小，其热导率均高于53 W/(m∙K)。在三元添加剂中，随稀土氧化物离子半径减小，阳离子的场强会增加，稀土阳离子则可能吸收更多的氧原子，从而防止氧原子溶于β-Si3N4晶格中，且其平均晶粒尺寸相对较大。因此，随稀土氧化物离子半径增大，晶格氧的含量增加，导致氮化硅热导率降低。

另一方面，玻璃相的结晶同样对氮化硅热导率产生很大的影响。ZHOU等[17]研究表明，添加MgO和Y2O3的氮化硅陶瓷，由于玻璃相结晶化的产生，热导率显著提高。图4为六个样品的室温热导率变化曲线图，由于添加Y2O3和Yb2O3的样品均有结晶相存在，其热导率较高，这与文献中的说法一致。

表3 Si3N4样品的室温热导率

图3 Si3N4不同烧结助剂样品的表面裂纹

(a) SN-Er; (b) SN-Sm; (c) SN-Dy; (d) SN-La; (e) SN-Y; (f) SN-Yb

图4 Si3N4样品的室温热导率

3 结论

1) 热压烧结六种配方的样品致密度均在99%以上。Sm2O3、Y2O3和Yb2O3烧结助剂分别易促使Y2O3在氮化硅晶界处形成Y2SiO3、Y2Si3O3N4和Y2SiO5相，而Er2O3、Dy2O3和La2O3有利于Y2O3在氮化硅中形成玻璃相。

2) 六种配方样品的微观结构整体相差不大。添加Sm2O3、Dy2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3烧结助剂的Si3N4陶瓷，力学性能较好，最大抗弯强度达到1 057 MPa，最大断裂韧性达到7.87 MPa·m1/2。因样品晶粒粗化，局部出现晶粒异常长大现象，成为缺陷，导致添加Er2O3的Si3N4陶瓷，抗弯强度和断裂韧性均较低。

3) 在添加Sm2O3、Dy2O3、La2O3、Y2O3和Yb2O3烧结助剂的Si3N4陶瓷中，室温热导率均在46.07 W/(m∙K)以上，且热导率随第三元Re2O3阳离子半径的减小而增大。由于Yb3+半径较小和结晶相Y2Si3N3O4的存在，故MgO-Y2O3-Yb2O3的热导率最高。

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Effects of MgO-Y2O3-Re2O3on microstructure and properties of Si3N4ceramics

LU Xinxin, LIU Wei, LI Lin, LI Jianbin

(Research Center for Advanced Machining Tools and High Technology Ceramics,Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Using α-Si3N4as raw powder and MgO-Y2O3-Re2O3as sintering assistant, Si3N4ceramics were prepared by hot-pressing sintering, and the density, phase composition, microstructure, thermal conductivity, bending strength and fracture toughness of Si3N4were tested by archimedean drainage method, XRD, SEM, laser flash method, three-point bending method and indentation method. Studies show that in samples with MgO-Y2O3-Re2O3(Re=Er, Sm, Dy, La, Y, Yb) added, Sm2O3, Y2O3,Yb2O3are easy to facilitate Y2O3to form the second phase Y2SiO3, Y2Si3O3N4and Y2SiO5, respectively. Meanwhile, in the Si3N4with MgO-Y2O3-Re2O3(Re=Sm, Dy, La,Yb) added, the long columnar crystals are uniformly embedded in the smaller matrix grains, with self-strengthening and toughening. The bending strength is above 920 MPa, and the fracture toughness of indentation is above 6.93 MPa∙m1/2. Compared with traditional binary sintering assistant MgO-Re2O3, MgO-Y2O3-Re2O3ternary additive has no regular influence on the microstructure, bending strength and fracture toughness of Si3N4ceramics with the change of Re3+radius, but its thermal conductivity increases with the decrease of Re3+radius.

MgO-Y2O3-Re2O3; ternary additive; thermal conductivity; bending strength; fracture toughness

TQ174

A

1673-0224(2019)06-536-06

国家重点研发计划(2017YFB0310600)

2019−08−07；

2019−09−01

刘伟，副教授，博士。电话：18565348721；E-mail: 317127238@qq.com

(编辑 高海燕)