层状MnO2纳米带的插层质子化及其与氧化石墨烯复合材料的电化学性能

贾璐璐，杨宝鹏

层状MnO2纳米带的插层质子化及其与氧化石墨烯复合材料的电化学性能

贾璐璐，杨宝鹏

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

利用KMnO4和MnCl2在高浓度KOH溶液中发生氧化还原反应，再经200 ℃保温48 h后合成K+插层的α-MnO2纳米材料，之后利用过硫酸铵进行质子化，并以氧化石墨烯水溶液作为溶剂制备氧化石墨烯(GO)复合物/层状MnO2(GO/MnO2)。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜等对制备的材料进行物相和形貌表征，并将其作为超级电容器的电极材料在1M KOH溶液中进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)等电化学性能测试。结果表明：K+插层的MnO2具有纳米带形貌，长度可达5~12 μm，宽约500 nm。质子化后仍可保持较高的结晶度和带状形貌。此外，通过复合GO，可显著提高MnO2的电化学性能，层状MnO2纳米带/GO复合物在0.5 A/g的电流密度下比电容高达750 F/g。

层状MnO2；纳米带；氧化石墨烯；超级电容器；电化学性能

α-MnO2是一类离子层状材料，由带负电的主板层和带正电的客体阳离子通过静电吸引和范德华力结合构成的层状化合物。化学结构通式为AXMnO2∙yH2O，其中，A代表层间用以平衡电荷的阳离子如H+，K+，Na+，Ca2+。层状MnO2主板层间的空间为离子传输提供了开放通道，且层间阳离子具有可交换性，这使其不仅在催化剂、吸附剂等方面有所应用，并且在近年来，越来越多的研究者将其作为锂/钠离子电池和超级电容器的电极材料进行了探究[1-2]。例如，K+离子插层MnO2已被用作具有多种电解液(Li+、Na+、K+离子基)的超级电容器的正极材料[3-5]。同时，通过MnO2主板层间阳离子的交换反应可以向MnO2层间引入大尺寸的阳离子(如H3O+)，从而扩大MnO2层间距并减小层间的静电力，最终通过剥离获得单层MnO2纳米片。Sasaki[6]首次报导了利用四丁胺(TBA)插层后剥离层状H0.13MnO2.07H2O得到单层纳米片的方法，之后SONG等[7]将纳米片分别与Li+、Na+、K+离子经过絮凝形成相应离子插层的化合物，并将其作为超级电容器电极材料进行研究，在0.5 mA/cm2的电流密度下的比电容约为140~160 F/g。

然而，过渡金属氧化物MnO2属于能隙半导体甚至为绝缘体，即电阻率高，导电性差。尽管把这些材料纳米化可以缩短电化学过程中离子的传输距离，但同时也引入了许多颗粒界面，同样会影响电子的传导性能。因此，将MnO2与导电性优异的石墨烯组装便成为解决此问题的主要方法[8-10]。例如，LIU等[11]利用一步水热法直接合成生长在氮掺杂石墨烯上的δ- MnO2，复合材料改善了电子的导电性，在5 mV/s的扫描速率下比电容为305 F/g。

基于以上的问题和研究，本文首次将前人合成的α-MnO2纳米带[12]作为超级电容器的电极材料进行电化学性能研究，并对比质子化前后MnO2电化学性能变化。研究结果以期为超级电容器的大规模使用提供实验依据。

1 实验

1.1 试样制备

实验使用的高锰酸钾 (KMnO4)、四水合氯化锰 (MnCl2∙4H2O)、氢氧化钾(KOH)、过硫酸铵 ((NH4)2S2O8)均为分析纯试剂，购于中国国药集团化学试剂有限公司。层状MnO2纳米带的制备：在30 mL去离子水中加入1 mmol高锰酸钾(KMnO4)作为氧化剂，搅拌溶解后加入0.6 mol的KOH固体，然后加入2 mmol MnCl2∙4H2O，持续搅拌直至溶液由紫色变为深棕色，并产生大量的热。将混合溶液转移到水热反应釜中，在200 ℃下保温48 h，冷却到室温后用去离子水和无水乙醇多次离心清洗至中性，再在60 ℃烘干8 h后获得K+插层的MnO2。

层状MnO2纳米带的质子化：以过硫酸铵作为质子交换剂，将MnO2层间的K+离子交换为H3O+，得到H3O+插层的MnO2。具体制备步骤为：在50 mL去离子水中加入0.4 g前述制备的K+插层的MnO2及0.025 mmol的过硫酸铵，60 ℃下恒温搅拌3 h得到深棕色悬浮液，用去离子水清洗至中性之后，将其灰色产物再次溶于50 mL 0.5M的过硫酸铵溶液中，清洗离心之后的产物于60 ℃下烘干得到灰色粉末样品。

制备层状MnO2纳米带与氧化石墨烯复合物以及质子化的操作过程同上，区别在于将1/3 g/L的氧化石墨烯溶液30 mL代替水溶剂，最终得到棕黄色的粉末样品。

1.2 测试与表征

用X射线衍射仪(XRD，Rigaku Miniflex 600)对所制备样品进行物相分析，测试靶材为铜靶，Kα辐射，=0.154 06 nm，40 kV/15 mA；用扫描电子显微镜(SEM，Sirion 200)对产物的形貌进行表征。

采用CT2001A蓝电电池测试系统和Interface 1000电化学综合测试仪，利用三电极体系进行电化学性能测试。

将所制备的MnO2等样品、炭黑、聚偏二氟乙烯 (PVDF) 按照质量比8:1:1进行称量，然后将混合物研磨均匀，再将其倒入血清瓶中，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌12 h，得到均匀粘稠的混合液，取0.5~1 mg的样品滴于泡沫镍上并烘干，称量后压片，将其作为三电极体系的工作电极。

甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，1 M的KOH为电解液，测试温度为25 ℃。循环伏安(CV)和恒电流充放电测试时的电压区间均为0~0.55V，分别在不同扫描速率(2，5，10，15，20 mV/s)和电流密度(0.5，1，2，4 A/g)下进行电化学性能测试。通过CV曲线分析比电容的公式为：

式中：为电极的比电容，F/g；为电极活性物质的质量，g；为循环伏安扫描速率，V/s；为响应的电流密度，A/cm2；为电压，V。

同样地，可以根据恒电流充放电的数据计算得到超级电容器恒电流放电比电容。计算公式为：

式中：为超级电容器的比电容，F/g；为放电电流，A；Δ为放电时间，s；Δ为放电过程的电压差，V；为电极质量，g。

2 结果与讨论

2.1 层状MnO2纳米带的物相分析

图1(a)为液相氧化还原法制备的K+离子插层MnO2(K-MnO2)的XRD图谱，衍射角为12.6°，25.2°，38.2°，51.8°和66.2°的衍射峰分别对应(001)，(002)，(003)，(004)和(005)晶面。这一系列的(00)衍射峰对应层间距的变化，揭示了MnO2产物在轴方向具有晶体择优取向的层状特征，与文献[13]报道一致。从图1(a)的插图(i)中可以发现，在2=18.7°处有一个微弱的杂质峰，该杂峰的出现显示K-MnO2中存在少量的杂质相(如Mn3O4、Mn(OH)2等)，这可能是由于KMnO4与MnCl2在高浓度的KOH溶液中发生歧化反应时生成了少量Mn(OH)2，而Mn(OH)2在空气中氧化为Mn3O4，这也是导致2=51.8°处的衍射峰相对强度较高的原因。将K-MnO2质子化后得到H3O+插层的MnO2(H-MnO2)，其XRD图谱如图1(b)所示，对比K-MnO2衍射图谱可以看出，H-MnO2仍保持了层状结构。XRD图谱中(001)晶面的面间距对应于层状MnO2的层间距，由此得知，MnO2层间距由0.702 nm增大到0.737 nm。这是由于层间K+离子被H3O+置换，扩大了其层间距[12]。图1(c)，(d)分别为层状MnO2/GO复合物与对应离子插层的未复合GO的MnO2的XRD图谱对比图，可以看出复合物的主要结构未发生变化，即产物仍然是层状MnO2。35°~80°处出现少许微弱的杂峰，是因为制备的GO薄片含有一些含氧官能团(如—COOH，—OH等)，产生了微量杂质。同样地，通过 (001) 晶面对应的面间距可知H3O+插层的复合物 (GO/H-MnO2) 比K+插层的复合物 (GO/H- MnO2) 层间距大。此外，四个XRD图谱都具有较尖锐、高强度的衍射峰，说明制备的样品都具有很高的结晶度。

2.2 层状MnO2纳米带的形貌

图2为K-MnO2和H-MnO2的SEM照片。由图可知，制备的层状MnO2纳米带长度约为5~12 μm，宽约500 nm，厚度仅有5 nm左右。同时可以看出质子化之后的层状MnO2依然保持了原来的带状形貌，尺寸也基本没有发生变化，说明利用过硫酸铵进行质子化不仅交换率高，对形貌和结晶度影响也非常小，相比使用一般酸(如盐酸)的效果更加优越。选用一般的酸进行质子化时会伴随发生歧化反应，也就是说，在层间的K+和H3O+进行交换时，主板层的Mn3+会发生歧化反应，生成Mn4+和Mn2+，Mn2+会进入溶液中，从而使板层形成空位，引起层状结构和结晶度的变化。而选用具有强氧化性的弱酸进行质子交换，会直接将Mn3+氧化成Mn4+，从而保持了原来的结构和形貌[14]。图3为GO/K-MnO2复合物经质子化后GO/H-MnO2的SEM照片。从图中可以看出，H-MnO2仍然保持带状，其复合氧化石墨烯后在纳米带上负载有一层絮状的物质，且复合物中含有少量的杂质，与XRD分析结果一致。图4为H-MnO2和GO/H-MnO2的透射电子显微镜(TEM)照片，从图4(a)可以清晰地看出H-MnO2的纳米带形貌，图4(b)为单个纳米带的TEM图，图4(c)，(d)为GO/H-MnO2的TEM照片。对比图4(a)，(c)可以看出，相较于单一的H-MnO2，由于GO的包覆，GO/H- MnO2复合物带状轮廓略为模糊，从放大的GO/H-MnO2TEM照片(图4(d))明显看出，MnO2带状边缘具有超薄褶皱状的GO。

(a) K-MnO2; (b) H-MnO2; (c) comparative patterns of GO/K-MnO2and K-MnO2; (d) comparative patterns of GO/H-MnO2and H-MnO2

图2 层状MnO2的SEM照片

(The insets in a and b corresponding to the morphology indicated by the arrows)

图3 GO/H-MnO2的SEM照片

(The inset is the morphology of the area indicated by the arrow)

2.3 电化学性能

在1 M KOH电解液中对所制备产物进行电化学性能测试。对比分析K-MnO2、H-MnO2和GO/H-MnO2在不同扫速(2，5，10，15，20 mV/s)下的CV曲线，结果如图5所示，三者都具有明显的氧化还原峰，说明其具有赝电容特性。由图可知，随扫描速率从2 mV/s升高到20 mV/s，循环伏安曲线上仍然有明显的氧化峰和还原峰出现，说明该材料适合于快速充放电。两个还原峰对应的还原反应分别是Mn(Ⅳ)被还原成Mn(Ⅲ)，然后部分Mn(Ⅲ)被进一步还原为Mn(Ⅱ)[15]。而氧化峰对应的是Mn(Ⅲ)被氧化为Mn(Ⅳ)，而Mn(Ⅱ)很难被氧化，所以只有一个氧化峰出现。这也就使得在充放电过程中，氧化还原反应并非完全可逆，使得电极材料在充放电过程中不断被损耗。图5(d)为K- MnO2、H-MnO2和GO/H-MnO2在5mV/s扫描速率下的循环伏安曲线，从图中可以看出GO/H-MnO2的循环伏安曲线所围面积明显大于H-MnO2和 K-MnO2的，基于公式(1)得知GO/H-MnO2的比电容量要高于未复合氧化石墨烯MnO2，其良好的电容特性来源于GO与MnO2的协同作用，GO的高比表面积和高导电性使得电极材料在发生氧化还原反应时有更多的活性位点，同时缩短了电荷传输距离，有利于发挥其优异的电化学特性。

在0~0.55 V的电压范围内测试样品的恒电流充放电，结果如图6所示。由图可知，恒流充放电曲线的充电过程和放电过程所用时间基本相同，曲线基本对称，表明制备出的电极材料具有较高的充放电效率，在充放电过程中，电容的转换率较高。随电流密度增加，比电容下降，充放电时间基本呈现倍数关系，说明随电流密度增大，电容保持率很高。

图4 H-MnO2和GO/H-MnO2的TEM照片

(a), (b) H-MnO2; (c), (d) GO/H-MnO2

图5 不同扫速下的CV曲线

(a) K-MnO2; (b) H-MnO2; (c) GO/H-MnO2; (d) CV curves of K-MnO2, H-MnO2and GO/H-MnO2at scanning rate of 5 mV/s

图6 恒电流充放电曲线和不同电流密度下的比电容

(a), (b) K-MnO2; (c), (d) H-MnO2; (e), (f) GO/H-MnO2

图7所示为K-MnO2、H-MnO2和GO/H-MnO2的比电容对比图。由图7(a)可知，在0.5 A/g的电流密度下，GO/H-MnO2复合材料具有更长的充放电时间。不同电流密度下K-MnO2、H-MnO2和GO/H-MnO2比电容的对比如图7(b)所示，复合氧化石墨烯后的MnO2比电容明显上升2~3倍，具有更强的储存电荷能力。

3 结论

1) 制备的K+插层的MnO2具有纳米带形貌，长度达5~12 μm，宽约500 nm，厚度约为5 nm。

2) 质子化后MnO2仍然保持了层状结构和纳米带状形貌，且层间距增大，有利于对层状MnO2进一步剥离。

3) 复合氧化石墨烯的MnO2也具有层状结构；层状MnO2/氧化石墨烯复合物具有更高的比电容，在0.5 A/g的电流密度下达到750 F/g，具有优异的电化学性能。说明具有高比表面积和高导电性的氧化石墨烯能够与层状MnO2产生协同效应，有利于暴露MnO2更多的活性位点，增强结构的稳定性。

图7 (a) 0.5 A/g电流密度下K-MnO2、H-MnO2和GO/H-MnO2的恒电流充放电图；(b) 不同电流密度下K-MnO2、H-MnO2和GO/H-MnO2的比电容对比图

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Protonation of layered MnO2nanobelts and GO/MnO2composites and their electrochemical properties

JIA Lulu, YANG Baopeng

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

K+intercalated-MnO2nanomaterials were synthesized by using KMnO4and MnCl2as redox in KOH solution, placed at 200 ℃ for 48h, then protonated with ammonium persulfate. In addition, layered MnO2/graphene oxide (GO) composites were prepared by using graphene oxide aqueous solution as solvent. The phase and morphology of the prepared materials were characterized by XRD, SEM, etc. The electrochemical performance of the supercapacitor was tested by cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge (GCD) in 1 M KOH solution. The results show that the K+intercalated MnO2has the morphology of nanobelts, its length can reach 5-12 μm, and its width is about 500 nm. After protonation, high crystallinity and nanobelt morphology can be maintained. In addition, the electrochemical properties of MnO2can be significantly improved by the addition of GO. The specific capacitance of layered MnO2nanobelts/GO composites is as high as 750 F/g at current density of 0.5 A/g.

layered MnO2; nanobelts; graphene oxide; supercapacitors; electrochemical property

O611.4

A

1673-0224(2019)06-491-07

国家自然科学基金资助项目(51874357)

2019-05-17；

2019-06-28

贾璐璐，硕士。电话：18874814034；E-mail: jialulu163112108@csu.edu.cn

(编辑 高海燕)