半导体表面化学沉积制备WO3-TiO2薄膜的组织及电化学性能

王忠利，琚爱云

半导体表面化学沉积制备WO3-TiO2薄膜的组织及电化学性能

王忠利1，琚爱云2

(1. 郑州科技学院 电气工程学院，河南 郑州 450064；2. 郑州理工职业学院 机电工程系，河南 郑州 451150)

采用化学沉积制备方法，添加不同的封端剂(十二烷基苯磺酸钠SDBS或聚乙二醇PEG)制备得到半导体用纳米WO3-TiO2薄膜，并表征该材料的电致变色性能。研究结果表明：加入SDBS的WO3-TiO2薄膜相邻片之间有较大间隙，形成了众多裂纹并发生了颗粒团聚现象。所有WO3-TiO2薄膜试样在着色态条件下透射光谱曲线发生了短波偏移。添加PEG的WO3-TiO2薄膜的着色态与褪色态并没有出现透过率显著改变的情况，综合选择SDBS作为薄膜封端剂时可以获得更优的变色效果。在相同时间中以SDBS作为封端剂来制得的WO3-TiO2薄膜形成了比利用PEG作为封端剂制得的WO3-TiO2薄膜更大的电流密度，且可以获得更多离子注入，及薄膜着色与褪色电流的稳定性更优。

WO3-TiO2薄膜；化学沉积；电致变色；离子扩散

电致变色效应是一种通过对材料施加外部电场使其颜色改变的现象。近些年以来，许多新的纳米薄膜制备方法获得了持续开发，这些纳米薄膜具备优异的电、光、磁等特性，可以被作为光学材料用于众多工业领域[1-4]，目前对这方面开展研究的学者也不断增加。各类电致变色纳米材料被大量用于制造不同功能的电致变色部件[5-7]，这些电致变色薄膜通常可以实现低功耗、大范围内的光调节、精确记忆的功能，对于显示器、智能窗、防炫目反光镜等各类产品发挥了重要作用，其中以WO3的应用更为广泛，已经形成了相对成熟的技术[8-11]。

根据相关研究资料可知，实际选择的制备工艺条件对于WO3的电致变色特性具有显著影响。李改兰等[12]采用直流反应磁控溅射方法制备得到WO3薄膜，分别测试了50~400 ℃温度区间内WO3薄膜的电化学性能。李晓静等[13]以FTO玻璃为载体，在溶液内沉积得到WO3·2H2O薄膜，同时加入SDBS作为封端剂，制得了透光性80%以上的WO3·2H2O薄膜，在着色与褪色方面的透过率差异为35.1%。陈志强等[14]通过厚膜技术制得气敏元件，结果发现La2O3/WO3传感器可以实现快速的响应-恢复，充分满足了使用要求。 现阶段，WO3的常用制备工艺包括溶胶-凝胶、脉冲激光沉积、溅射法与水热法等多种形式，不过上述各项方法都面临着成本过高以及制备工艺流程太复杂的问题。为克服上述各项缺陷，本文选择化学沉积制备方法，同时添加了不同的封端剂成分，之后将其升温到60 ℃制备得到纳米WO3-TiO2薄膜，对其电致变色性能进行表征。

1 实验

1.1 WO3-TiO2薄膜的制备

采用化学沉积法制备WO3-TiO2薄膜。首先在50 mL去离子水中加入0.5 g钨酸钠粉并搅拌直至完全溶解，之后往该溶液内逐滴加入浓度为2.5 mol/L的盐酸溶液共5 mL，将溶液pH调节到1~3范围内，搅拌5 min后生成白色沉淀物，继续搅拌到沉淀完全为止。之后，在前驱体溶液内分别添加SDBS和PEG作为晶核生产剂以控制WO3-TiO2的微观形态，经过30 min搅拌后形成澄清液。把澄清液转移到石英管内，再把经过清洗后的FTO玻璃以倾斜角度置于溶液内，其中导电面位于下部，另外一端位于上部；接着对石英管进行封口，利用烘箱将其升温到60 ℃再保持30 min后取出，接着通过去离子水将玻璃表面沉淀物充分清洗去除，制得WO3-TiO2薄膜。其中，1#试样的封端剂为SDBS，2#试样的封端剂为PEG。

1.2 测试与表征

采用ZeissSigma300扫描电镜对制得的WO3-TiO2薄膜的微观形貌进行表征，利用X射线衍射仪对其晶体结构与物相组织进行分析。通过紫外可见光分光光度计测试薄膜光透过性。利用CHI760E电化学工作站对WO3-TiO2薄膜电化学性能进行测试。当把电压设定在0~-0.5 V范围内时，薄膜试样形成了一种着色态；当电压介于0~+0.5 V之间时，得到了褪色状的 薄膜。

2 结果与讨论

2.1 组织分析

图1为以FTO玻璃作为基底材料制得的WO3- TiO2薄膜XRD谱图。通过对比可知，相对于FTO导电玻璃形成的衍射峰，1#试样除了形成基体衍射峰之外只存在WO3-TiO2的衍射峰，由此可以推断1#试样属于单纯的WO3-TiO2结构。在2#试样中除了形成WO3-TiO2与FTO对应的衍射峰之外，还形成了强度较低的WO3衍射峰。

图1 WO3-TiO2薄膜试样的XRD谱图

图2所示为加入不同封端剂情况下制得WO3- TiO2薄膜的微观形貌。可以看出，以各类封端剂制得的薄膜都具有明显的纳米片外形特征。其中，图2(a)为加入SDBS下制得的WO3-TiO2薄膜，其形成了交替排列的纳米片结构，纳米片厚度约为10 nm，相邻片之间形成了较大间隙，同时薄膜表面还形成了众多裂纹并发生了颗粒团聚现象。图2(b)所示为加入PEG制得的WO3-TiO2薄膜纳米片，其尺寸和厚度都比1#试样大，厚度介于50~70 nm之间，FTO基板上形成了均匀的纳米片结构，同时薄膜内也形成了间隙，没有观察到裂纹产生。

图2 WO3-TiO2薄膜的SEM图

2.2 光学性能

图3所示为两种WO3-TiO2薄膜透射光谱测试结果。可以发现，两种薄膜在可见光范围内时，都达到了良好的透过性，其中1#试样透过率为83%，2#试样为74%，FTO导电玻璃也达到了86%，这使得薄膜对于可见光实现了良好的透过性能。

1#是利用SDBS作为封端剂制得的WO3-TiO2薄膜对应的褪色态与着色态两种情况下的透过率测试结果。可以发现，所有WO3-TiO2薄膜试样在着色态条件下形成的透射光谱曲线相较于蓝光区形成的透色光谱曲线出现了短波偏移的现象，产生这一结果的原因可能是着色态薄膜试样形成了更深的颜色之后可以更强烈地吸收蓝光波段的能量。2#是以PEG作为封端剂制得的WO3-TiO2薄膜对应的着色态与褪色态透过率测试数据。根据上述结果可以发现，薄膜的着色态与褪色态并没有出现透过率显著改变的情况，600 nm波长条件下，薄膜着色态与褪色态透过率分别为54.8%和63.2%，两者差值只有7%左右。由此可见，选择SDBS作为薄膜封端剂时可以获得更优的变色效果。

图3 WO3-TiO2薄膜的透过率分布

2.3 电化学性能

图4所示为WO3-TiO2薄膜CV测试得到的曲线。可以发现，两种薄膜均形成了闭合曲线，表明薄膜着色与褪色属于可逆变化过程。同时，1#试样形成了比2#试样更大面积的循环伏安曲线图，由此可以推断在相同时间下以SDBS作为封端剂制得的WO3-TiO2薄膜形成了比利用PEG作为封端剂制得的WO3-TiO2薄膜更大的电流密度。利用交替电压使薄膜颜色由无色转变为蓝色。利用双离子注入与抽出的模型来分析着色与褪色的反应过程，发现属于一种H+注入和抽出来完成WO3-TiO2薄膜变色的现象。

当把WO3-TiO2薄膜设置为负电压状态时，便可以在WO3-TiO2薄膜内注入H+与电子，此时W6+会被还原成W5+，从而转变为蓝色钨青铜；当把WO3-TiO2薄膜设置成正电压状态时，W5+会被氧化为W6+，不同时间形成的阴极电流密度改变值取决于WO3-TiO2获得H+数量，表现为随电流密度增大，H+将以更快速度进入薄膜内。为进一步提升电致变色效果，必须对WO3-TiO2薄膜微观结构实施优化，从而获得更快的质子扩散速率。其中，纳米片间存在的间隙能够显著增大WO3-TiO2薄膜和电解质之间的接触面，同时有效缩短离子扩散长度，根据图2可知，1#试样纳米片具有比2#试样更小的尺寸，1#试样的比表面积也更大，不同纳米片间形成了大量间隙，同时在薄膜表面形成了明显裂纹，由此形成了更多数量的活性点，有助于离子通过溶液扩散完成插入与抽出过程，获得优异电致变色性能。

图4 WO3-TiO2薄膜的CV曲线

图5是在-0.5~+0.5 V方波电压下WO3-TiO2薄膜的CA曲线。对反应过程的动力学进行分析可知，以SDBS作为封端剂制得的WO3-TiO2薄膜形成了更大电流密度。表明1#试样可以获得更多离子注入，跟图4结果相符。从响应时间角度分析可以得到薄膜着色与褪色电流的稳定性情况。其中，1#试样着色响应时间为13.5 s，褪色时间是5.3 s，2#试样着色时间是6.0 s，褪色时间是4.8 s。

3 结论

1) 加入SDBS的WO3-TiO2薄膜相邻片之间形成了较大间隙，形成了众多裂纹并发生了颗粒团聚现象；PEG制得的WO3-TiO2薄膜纳米片尺寸和厚度更大，没有观察到裂纹。

2) 所有WO3-TiO2薄膜试样在着色态条件下形成的透射光谱曲线相比于蓝光区形成的透色光谱曲线出现了短波偏移。添加PEG的WO3-TiO2薄膜的着色态与褪色态并没有出现透过率显著改变的情况，综合选择SDBS作为薄膜封端剂时可以获得更优的变色 效果。

3) 在相同时间内以SDBS作为封端剂制得的WO3-TiO2薄膜形成了比利用PEG作为封端剂制得的WO3-TiO2薄膜更大的电流密度，且可以获得更多离子注入，及薄膜着色与褪色电流的稳定性更优。

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Microstructure and electrochemical properties of WO3-TiO2thin films prepared by chemical deposition on semiconductor surface

WANG Zhongli1, JU Aiyun2

(1. School of Electrical Engineering, Zhengzhou University of Science and Technology, Zhengzhou 450064, China; 2. Department of Mechanical and Electrical Engineering, Zhengzhou Vocational College of Science and Technology, Zhengzhou 451150, China)

Nano WO3-TiO2films for semiconductors were prepared by chemical deposition with different end capping agents (SDBS or PEG), and their electrochromic properties were characterized. The results show that there is a large gap between the adjacent wafers of WO3-TiO2thin film with SDBS, forming many cracks and agglomeration of particles. All the WO3-TiO2thin film samples show short wave shift in the transmission spectrum under the colored condition. There is no significant change in the transmittance of the pigmented and faded WO3-TiO2films with PEG. Better discoloration effect can be obtained when SDBS is selected as film Terminator. At the same time, the WO3-TiO2film prepared with SDBS as the terminator has a higher current density than the WO3-TiO2film prepared with PEG as the terminator. More ion implantation can be obtained, and the stability of film coloring and fading current is better.

WO3-TiO2films; chemical solution deposition; electrochromic; ion diffusion

TG174.4；TB43

A

1673-0224(2019)06-503-05

国家自然科学基金资助项目(61572446)；河南省高等学校重点科研项目(16A470015)

2019-05-28；

2019-07-08

王忠利，副教授，硕士。电话：13303835653；E-mail: meizhuo03bqfnu@126.com

(编辑 高海燕)