贝壳中维界面的亲疏水特征

2020-01-16王日泽高若何张刚生

广东海洋大学学报 2020年1期

王日泽，高若何，俸鑫，张刚生

（广西大学资源环境与材料学院，广西南宁 530004）

软体动物中的贝壳，是一种有机无机交替的多层复合材料，并且在各层次上具有重要内部界面的生物[1]。其中，第一个层次的界面是在宏观上进行的定义，它是由软体组织与碳酸盐（文石、方解石）壳体接触产生的界面；第二个层次的中尺度界面（Mesoscale interface），是由壳层中的珍珠层、棱柱层及表壳层组成。在微尺度上，每一层都有一个有机矿物界面层，其中，晶体单元由有机膜包裹。在单独的晶体单元中存在着另外的有机矿物界面，是由被皮质包裹的圆形颗粒和有机矿物颗粒之间的纳米界面构成[2]。在分子尺度上，晶体单元中可以提取出的有机基质是由蛋白质、糖和脂类混合物组成[3]。本研究主要对其中的中尺度层次上的界面进行亲疏水特征的测量，同时将这个介于宏观层次和微观层次之间的界面定义为中维界面。

对于中维界面，前人主要对贝壳各壳层内部的微观结构[4–8]、组成成分[9–12]以及其独特的材料性能[13–15]进行了相关研究，并取得了相应的成果。目前，已有关于鲍鱼壳和一种未命名贻贝的内表面的水接触角测量和疏水性报道[16–17]。笔者选取翡翠贻贝、三角帆蚌以及合浦珠母贝三种中国主要经济贝类，对其壳层内表面中维界面的疏水特征进行研究。

1 材料与方法

本研究实验样品分别选用鲜活的翡翠贻贝（Perna viridis，采自中国广西北部湾沿岸）、三角帆蚌（Hyriopsis cumingii，采自中国浙江诸暨）、合浦珠母贝（Pinctada fucata martensii，采自中国广东雷州）的表壳，无机文石（inorganic aragonite，产自摩洛哥）无机方解石（inorganic calcite，中国广西桂林）（图1）。利用德国KRUSS 公司DSA100E型接触角测量仪（分辨率：0.01 mN/m）对实验材料分别进行滴水量为2 µL 的水接触角测量实验。

图1 实验样品光学照片Fig.1 Optical images of experimental sample

贝壳样品的处理：将新鲜贝壳去除软组织后，用蒸馏水洗净并自然风干，对贝壳后端的生长边缘进行机械破碎，取得10 mm× 10 mm 大小的结构完整贝壳样品以进行接触角测量。

由于三角帆蚌以及合浦珠母贝的表壳层极薄，无法提取到完整且利于实验的样品，因此本研究仅对翡翠贻贝的表壳层进行测量。在干燥后的翡翠贻贝中选取形状较大，表壳层完整的个体，手工将翡翠贻贝的后端边缘破碎，并从中选取大小约 2 cm ×2 cm 的小块并将其浸泡在体积分数为10%的盐酸溶液中48 h。将样本从稀盐酸中取出后，剥离表壳层，并用蒸馏水冲洗表面残留稀盐酸溶液。将剥离的表壳层平铺在载玻片上，用滤纸吸除表面液体并用载玻片覆盖定型，防止自然卷曲。样本自然风干，以备接触角测量。

贝壳中的矿物成分主要可分为文石及方解石，因此，本研究通过对无机文石及方解石进行水接触角测量，旨在证明贝壳中矿物结构的亲疏水特征。样品处理上只需对无机文石及方解石进行烘干处理并机械破碎，从中选取有平滑表面的样品即可。

2 结果与讨论

贝壳内表面、无机文石及无机方解石水接触角照片如图2 所示。从图中可以看出，翡翠贻贝、三角帆蚌、合浦珠母贝三种贝壳内表面的水接触角分别为113°、106°、107°，均大于90°，与前人[16–17]对鲍鱼壳及某种未命名贻贝的水接触角测量结果一致；而无机文石及无机方解石的水接触角分别为52°、59°，均小于90°。此结果证明了前者具有疏水性，而后者具有亲水性。同时，为了确定实验结果的一般性，本研究分别对贝壳以及无机文石、方解石的对应位置进行了多次接触角测量，得到的接触角数据见表1。

图2 贝壳内表面、无机文石及无机方解石表面的水接触角光学照片Fig.2 The contact angle measurement images of inner surface of shells，inorganic aragonite and inorganic calcite

表1 贝壳内表面、无机文石及无机方解石表面的水接触角Table 1 The contact angle of inner surface of shells,inorganic aragonite and inorganic calcite

通过表1 中的数据，一方面可以确定三种贝壳内表面的水接触角平均数值均大于90°，明确了它们的疏水特征。贝壳内表面疏水特征属于一般现象，即内表面的亲疏水特征与贝壳种类无关。由Nakahara[18]文章可知，贝壳珍珠层始终被一层有机质覆盖，以保护珍珠层生长面结构。因此本研究对贝壳内表面水接触角的测量实际是对覆盖在其表面的有机质的测量，即贝壳中的有机质层具有明显的疏水特征。而另一方面，表1 中无机文石及无机方解石表面的水接触角数值均小于90°，证明了其亲水特征。贝壳中的矿物成分主要为文石及方解石，因此可以说贝壳板片也具有亲水特性。对于以多层交替排布的贝壳结构来说，上述结论对其中板片的独特生长模式可能存在重要意义，有待日后进一步的研究。

与此同时，通过显微观察翡翠贻贝表壳层内表面时，发现其存在一种特殊结构（图3），对其表壳层内表面进行水接触角测量实验，得出其边缘的水接触角为（67 ± 9）°、内部的水接触角为（112 ± 4）°，其接触角测量区域与光学照片如图3、4。

图3 表壳层及其内表面微结构的显微镜光学照片Fig.3 The microscopic optical photograph of the periostracum and its inner surface microstructure

图4 表壳层内表面的水接触角光学照片Fig.4 The contact angle measurement images of inner surface of periostracum

前人的研究[19–20]表明，表壳层内表面具有一种与荷叶表面的微结构相似的独特微型结构——乳状突起（图3）。这种微型结构是荷叶表面具有超疏水特性的基础，可推断贝壳表壳层中的乳状突起也具有相同的疏水特征。翡翠贻贝表壳层边缘的水接触角平均为67°，内部的水接触角平均为112°，证明其表壳层内表面边缘具有亲水性，内部具有疏水性。同时，由于这种结构并非完全覆盖整个表壳层内表面，而是从边缘至内部从无到有逐渐增多，所以表壳层内表面边缘的水接触角要小于内部位置的水接触角，证实了乳状突起具有疏水特征。根据实验结果的显示，以及前人在基底材料亲疏水性对物质沉积作用方面的研究[21–23]，可以推测表壳层内表面的乳状突起微结构及其亲疏水特征对贝壳的初始矿化具有重要意义。

本研究结果表明，贝壳中维界面中的各组成部分均表现出不同的亲疏水特征。在空间分布上，可大体看出亲疏水特征由内表面的疏水性到贝壳板片所体现的亲水性，再到表壳层内表面体现的疏水性的动态转变。这种多层次动态转变可能对贝壳矿物生长结构及形式以及初始矿化过程的形成起到关键性的作用，为日后的进一步研究提供了方向。