生物炭催化生物质热化学转化利用的研究进展

毛俏婷，胡俊豪，姚丁丁，杨海平，陈汉平

（华中科技大学能源与动力工程学院，煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074）

生物炭是指在相对缺氧、相对低的温度（＜700℃）条件下，生物质析出挥发分，分解不完全得到的固体含碳产物[1]。生物炭具有孔隙结构发达、表面含氧官能团丰富、制备成本低廉等特点，经常作为吸附剂吸附土壤和水体中的有害金属粒子、气体中有机挥发分及NOx和SOx[2-3]。生物质能利用包括直接燃烧、热化学转化、生物转化等方式，其中，热解、汽化、水热液化等热化学转化技术可将生物质转化为一系列高值气、固、液产品，被认为是当前最有前景的生物质利用技术之一[4]。为进一步提高目标产物产率，研究者常在生物质热化学转化过程中引入催化剂，以促进碳键断裂、提高挥发分重整效率[5]。生物炭来源广泛，催化失活后更易于回收利用，且应用于生物质热化学转化过程可实现催化效果与成本间的平衡，近年来得到广泛关注[6-8]。然而，现有生物炭利用的相关综述大多数集中于污染物降解及生物柴油提质等方面，而生物炭应用于生物质热化学转化过程中的综述少见报道，且仅有的少量报道主要关注于焦油脱除过程，对于生物炭应用于生物质热化学转化过程尚缺乏系统且深入的总结与探讨[9-13]。本文则较为全面地综述了生物炭本身以及作为催化剂载体应用于生物质热化学转化的相关研究，并对其转化机理进行了深入的总结讨论，以期为今后生物炭在催化生物质高效热转化利用方面提供有力的理论支撑。

1 生物炭的制备及特性

生物炭可通过生物质热解得到，其有机组分主要由碳、氢、氧元素构成，无机组分则主要包括K、Ca、Na、Si等碱金属及碱土金属元素（AAEMs）。Igalavithana等[14]对40种不同来源和热解条件下制得的生物炭进行分析，发现生物炭的工业分析和元素分析分布如下：灰分0.3%～38.6%、挥发分23.5%～61.1%、 碳59.9%～91.1%、 氢1.8%～4.9%、 氧8.5%～31.5%。生物炭表面含有丰富的含氧官能团（数量级为mmol/g），如羟基（ OH）、羧基（-COOH）、羰基（C-O）、内酯基（O-C-O）、酐类（O-C-O-C-O）等[15]。随着热解温度升高，生物炭中挥发分不断析出，氢、氧含量减少，碳和AAEMs含量增加，表面氧原子存在形式不变，但含氧官能团总量减少[16]。此外，生物炭还具有发达的孔隙结构，热解制得的生物炭比表面积可达361m2/g[17]。在生物炭制备过程中，生物质中挥发分不断析出，使得剩余固体物质上形成较明显的大孔，随着反应程度加深，碳架断裂并收缩形成微孔，比表面积进一步增大，然而过高温度或过长反应时间也会发生碳架塌陷而使比表面积降低[18]。

2 生物炭催化生物质热化学转化研究现状

由于生物炭具有制备成本低、废弃处理简单等特点，近年来，研究者利用生物炭作为催化剂对生物质制取液体化学品、高品质气体燃料、焦油转化脱除等热化学转化过程开展了一系列研究工作。

2.1 生物炭催化生物质制取高品质液体产物

生物质直接热解制得的生物油含氧量高、成分复杂、黏性大、腐蚀性强，需要进一步提质才能后续应用[19]。生物炭可降低生物油中酸类等含氧组分占比，提升酚类等目标产物占比，并减少组分种类。Norouzi等[20]用生物炭原位催化藻类热解，发现生物炭使生物油中酸类、呋喃减少，酮类、苯酚增加，其中苯酚效果最为明显，质量分数由8.5%极大提升至27.86%。刘慧慧等[21]用生物炭非原位催化棉秆热解，发现随着生物炭质量增加，生物油产率不断下降，加入原料质量一半的生物炭使生物油组分中苯酚质量分数由30.15%提升至45.25%，酸类质量分数由30.59%下降至0。此外，生物炭还能降低生物油酸性，Jin 等[22]利用生物炭对木片热解挥发分进行催化重整，发现生物炭使液体产物的pH从1.9增加至2.23。

2.2 生物炭催化生物质制备高品质气体产物

生物炭催化生物质热化学转化时，生物炭不仅可作为催化剂催化热解挥发分裂解为小分子气体，还可作为碳源参与并促进水煤气反应等，有效提升气体产物中H2或CO 产率。王敬茹等[23]用木屑炭催化玉米秸秆热解挥发分重整，发现重整温度为800℃时生物炭使热解气产率从33.8% 提升至38.6%。汪大千等[24]考察了不同原料来源的生物炭对秸秆类生物质水蒸气汽化的影响，发现生物炭使氢气产量和气体总量明显增加，其中棉杆炭催化活性最好，氢气产率达22.95mmol/g原料，H2/CO 体积比为2.37。Ma 等[25]在800℃下用生物炭催化生物油模型化合物（乙酸、间甲酚、糠醛和丙酮）蒸汽重整制取富氢气体，发现生物炭使氢产率由38.16%提升到66.80%，进一步提升热解温度至900℃，氢气产率达87.16%。

2.3 生物炭催化重整脱除焦油

生物质热解汽化生成的有机挥发分在冷却过程中易形成焦油，这不仅降低汽化效率及气体燃料产率，还会影响系统安全稳定性及后续利用。若能将具有较高能量的焦油高效重整转化，便可较好地解决这一难题。Park等[26]用焦炭颗粒床对生物质热解焦油进行重整，发现各温度下生物炭催化产生焦油都比热裂解少，其中800℃时焦油产率从24.8%降至13.7%。Shen 等[27]使用稻壳炭对稻壳热解进行原位焦油催化重整，发现稻壳炭对生物质焦油脱除效率可达42%，且焦油脱除量与氢气产率呈正相关关系。Mani等[28]用生物炭催化甲苯转化，发现甲苯热裂解所需活化能降至无生物炭时的1/4，甲苯转化率从62%提高至94%。

综上所述，生物炭在生物油提质、气体燃料生产及焦油脱除等方面均表现出较好的催化性能，然而此过程的催化机理研究还不够深入。因此，有必要构建生物炭催化生物质热化学转化作用机理，以实现生物质高效转化及目标产物定向调控。

3 生物炭催化生物质热化学转化机理讨论

根据目标产物及作用对象不同，生物炭催化生物质热化学转化作用形式分为两种：原位催化与非原位催化。Raymundo 等[29]用生物炭催化生物质热解挥发分脱氧，发现原位催化时液体产物C/O 比（4.5）和热值（24.9MJ/kg）均低于非原位催化时C/O比（5.7）热值（28.4MJ/kg）。由于原位和非原位催化效果存在差异，下面分别从以上两个角度对生物炭的作用机理进行深入讨论。

3.1 生物炭原位催化生物质热化学转化

原位催化时，生物炭直接影响生物质热化学转化产物分布：对于纤维素，生物炭中的AAEMs 可与葡萄糖环上邻位羟基的氧原子形成配位键，使葡萄糖环不稳定而分解，形成低分子量含氧化合物；生物炭表面的羧酸位点可催化脱水糖脱水形成呋喃，抑制左旋葡聚糖形成，从而减少凝结性气体生成[6,30]。对于半纤维素，其受热形成呋喃糖单元后，将进一步脱水形成乙酸、糠醛等物质，生物炭可促进酸类物质的脱水反应，从而抑制乙酸形成[31-32]。对于木质素，木质素热解经历甲氧基脱除、碳键断裂或缩合，最终形成苯酚、愈木苯酚等酚类及稠环芳烃等化合物，生物炭主要促进烷氧基苯酚上甲氧基脱除过程[6]。通过促进醛类、酸类脱氧加氢转化为烃类及酚类等过程，生物炭原位催化生物质热化学转化产物向热值更高、更稳定的物质转化[33]。

3.2 生物炭非原位催化生物质热化学转化

非原位催化时，生物质受热分解形成挥发性有机物，生物炭催化挥发性有机物转化主要经历以下过程：生物炭吸附挥发性有机物、生物炭活性位点与挥发分反应、小分子气体或有机物析出。生物炭吸附挥发分有机物时，其吸附能力不仅取决于与孔隙相关的物理吸附，还受与碱性含氧基团和AAEMs 相关的化学吸附影响，因为生物炭中碱性物质可与挥发分中苯酚等酸性物质酸碱结合而提升吸附能力[34]。被吸附的挥发分在生物炭活性位点上发生重整反应，生物炭降低了挥发分发生脱氧、裂解、芳构化、酮化、醇醛缩合、加氢重整等反应所需的活化能，促进含氧大分子脱氧、大分子芳烃转为小分子芳烃和沉积炭、小分子芳烃进一步裂解为气体[35-36]。最终，在高温下小分子有机产物呈现不凝结状态，与小分子气体一起从生物炭孔隙中析出。

综上所述，生物炭原位催化和非原位催化对生物质组分的转化路径不同将带来催化效果差异。生物炭催化生物质热化学转化过程中反应繁多且复杂，有必要建立生物炭物化结构在催化热化学转化过程中的作用机制，以加深对催化作用机理的理解。

4 生物炭催化过程中活性位点讨论

作为催化生物质热化学转化的重要反应场所，生物炭的催化活性位点主要与内在AAEMs、表面含氧官能团等有关。在生物炭中AAEMs、含氧官能团等的作用下，挥发性有机物经历碎片间不断成键、断裂等过程，然后逐渐被分解成轻质烃类和小分子气体[34]。一般来说，固态AAEMs 可增强非均相的炭汽化反应过程，气态AAEMs 可促进均相的水煤气变换、蒸汽焦油重整和烃重整反应[37]。在含氧官能团方面，研究者通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、Boehm滴定法等表征催化热化学反应前后的生物炭，发现生物炭中-COOH、C-O、-OH等含氧基团的含量发生了变化，确定含氧官能团参与了热化学转化，但不同含氧官能团对催化性能的影响尚未形成系统研究[38-39]。此外，在反应过程中，AAEMs 可促进生物炭表面羟基、羧基等含氧官能团的增加[40-41]，如通过增强H2O 分子吸附能力来增加生物炭表面羟基[25]；而含氧官能团则使AAEMs 与生物炭结合更加紧密。在AAEMs 与含氧官能团相互促进下，挥发分与生物炭的相互作用进一步加强，生物炭中晶格缺陷增加，促进挥发性有机物分子继续转化[42]。

在高温下，活性位点也使部分挥发性有机物转化形成积炭。根据存在形式，催化剂上的积炭可分为无定形炭和有序炭两种，其中无定形炭会使催化剂活性降低，而有序碳对催化剂活性影响较小[43]。据研究，积炭是生物炭催化活性降低和比表面积减小的主要原因，因为积炭会堵塞生物炭孔隙结构，特别是孔隙结构中重要的微孔，若不及时消除，将会阻碍挥发分与活性位点继续接触[44]。因此，生物炭的催化活性主要取决于积炭的沉积速度和分解速度：当积炭沉积速度小于分解速度时，生物炭保持原来活性；当积炭沉积速度大于分解速度时，生物炭逐渐失活[29]。此外，热化学反应过程的水煤气反应、碳还原反应等过程可有效分解生物炭上的积炭[26]。

综上所述，生物炭的活性位点主要与含氧官能团和AAEMs 等有关，而热解挥发分转化形成的积炭会严重影响催化活性。为保持生物炭催化活性，可通过活化或者负载等方式增加活性位点，也可通过水煤气反应等加快积炭分解或者使积炭以有序炭形式存在。

5 生物炭作为催化剂载体在生物质热转化过程中的应用

生物炭具有发达的孔隙结构及较强的热稳定性，也适合作为负载型催化剂的载体。近年来，研究者开展了一系列生物炭基金属催化剂催化生物质热化学转化的相关研究，发现生物炭基金属催化剂可以实现更好的催化效果。Kastners 等[45]发现，负载铁的生物炭催化剂催化甲苯重整反应所需活化能比生物炭本身催化降低了47%。Yao 等[46]对比研究了不同农业秸秆生物炭和生物炭载镍催化剂对麦秆汽化产氢的影响，发现麦秆炭催化麦秆汽化的氢气产率为27.61mg/g原料，而负载镍后，氢气产率高达42.48mg/g原料。邓勇[38]对比了生物炭和分别负载Na、K、Mg、Fe 的酸洗生物炭的催化棉秆的热解性能，发现负载金属使生物油中酸类物质转化率提高，酚类占比提高。Zhang 等[47]对比硝酸镍浸渍炭和原始稻草炭催化萘转化，发现反应前50min内硝酸镍浸渍炭的萘转化率更佳；然而，随着反应时间增加，单位时间内萘转化率下降，硝酸镍浸渍炭下降幅度大于原始炭，原始生物炭长时间运行稳定性更好。

在生物炭作为载体的催化剂体系中，除了生物炭和负载金属粒子本身的催化作用外，生物炭与负载金属间的相互作用对于催化剂的催化性能也十分重要。就生物炭对金属粒子的影响来看，生物炭孔隙发达，其作为载体时可提高活性金属粒子的分散度，起到增加活性位点与有机挥发分接触面积的作用，从而抑制活性组分烧结；此外，生物炭上的晶格缺陷使载体与金属粒子间联系增强，从而使活性位点更加稳固[48]。就金属粒子负载对生物炭的影响来看，引入金属粒子会影响生物炭的孔隙结构，Shen等[49]通过湿浸渍法分别在稻壳和稻壳炭上引入金属镍粒子再高温热解，发现在生物质原料上引入金属粒子使生物炭微孔增加，介孔减少，整体孔体积增加，而在生物炭上引入金属粒子使生物炭的上微孔、介孔都减小，整体孔体积减小；此外，高温下生物炭可将金属粒子从氧化态还原成反应活性更强的金属单质，金属单质反过来也可以抑制生物炭的芳香化和有序化趋势，从而提升生物炭基金属催化剂的反应活性[50]。

综上所述，生物炭基金属催化剂催化效果优于生物炭，而长时间运行稳定性可能不如生物炭。生物炭与负载金属间的相互作用是影响催化性能的重要因素，因此，可通过优化生物炭基金属催化剂制备过程和控制金属粒子赋存形态及生物炭结构以提升运行稳定性和催化效果。

6 结语

鉴于生物炭具有孔隙结构发达、表面官能团丰富、AAEM含量较高等结构和组成特点，制备成本较低、使用结束可直接燃烧回收能量等工业应用优点，生物炭在催化生物质热转化方面具有广阔的应用潜力。本文从生物炭特性出发，较为全面地综述了近年来生物炭催化生物质热转化利用研究现状，并深入探讨了生物炭的催化作用机理。就生物炭催化生物质热化学转化来说，以下几点值得后续关注。

（1）生物炭催化效果优良，但催化机理研究还不够深入。在构建生物炭催化生物质热化学转化作用机理基础上，精准调控生物炭物化结构以获得高催化活性和选择性将是之后的研究重点。

（2）生物炭与负载金属间的相互作用是影响催化性能的重要因素。通过优化炭基金属催化剂制备过程和控制金属粒子赋存形态及生物炭结构以提升生物炭基金属催化剂性能值得继续关注。

（3）反应后生物炭的再利用得到较少关注。从工业应用角度考虑，建立生物炭循环利用周期中催化性能和再生等的关联机制，有利于在生物炭催化利用生命周期中获得最佳的经济效益。