改性聚乙烯的制备工艺及其在体育器材领域的应用研究进展

黄晓华

（江西警察学院，江西省南昌市 330100）

近几年，塑料在工程领域的发展极为迅猛，以塑代钢成为可能。聚乙烯具有优越的力学性能，且组成简单，只有C，H两种元素。整个分子链以—CH2—CH2—结构单元呈线型排列，使聚乙烯注塑制品在低温条件下抗冲击性能较差，限制了其使用范围［1］。因此，需对聚乙烯进行改性处理，通过物理或化学方法改善聚乙烯耐热性差的问题，由此获得新性能。改性聚乙烯优异的力学性能使其在工程塑料方面得以应用，可代替不锈钢，属于一种新型的热塑性工程塑料，价格适中，具有普通聚乙烯无法比拟的综合性能［2］。2001年，改性聚乙烯被我国科学领域视为重点研究对象；2007年，我国改性聚乙烯发展初见成效；2009年，改性聚乙烯成为最具发展前景的高科技产物。聚乙烯是一种综合性能优良，但相对分子质量高的聚合物，加工困难，成型受到限制［3］。改性聚乙烯与普通聚乙烯分子结构不同，是非常优异的工程塑料，拥有较好的发展前景。现有聚乙烯改性工艺中最常用的就是交联改性。交联改性后的聚乙烯其内部呈三维网络结构，大幅提升了聚乙烯力学性能、耐磨性等。本文介绍了常用的三种交联改性聚乙烯制备工艺，即过氧化物交联法、辐照交联法、硅烷交联法，分析了各方法的优势和弊端，简述了改性聚乙烯在体育器材领域的应用。

1 改性聚乙烯的制备工艺

1.1 过氧化物交联法

过氧化物交联法可以制备高性能的交联产品，早在20世纪80年代初，英国、德国、韩国和日本先后研究并大规模使用过氧化物交联法进行聚乙烯改性。一般来说，过氧化物交联法以高密度聚乙烯为核心原料，专用过氧化物为交联剂，在高温高压条件下，使聚乙烯自身长分子链之间产生化学反应，从而生成化学键完成整个化学交联过程［4］。其核心制备机理为：以聚乙烯为原料，过氧化物为交联剂，在高温高压条件下，将过氧化物分解成活性自由基，然后获取聚乙烯分子链上H原子，与聚乙烯分子发生长链反应，形成化学键，生成活化自由基的分子链，然后同分子链或不同分子链上的活性基团共享一对电子对形成共价键，实现化学交联。通常使用的过氧化物为过氧化苯甲酰，如果交联聚乙烯与过氧化物发生交联反应，则必须保持较低的挤压温度。挤压温度过高过早交联会导致结焦，影响产品质量，甚至损坏设备，这一温度严格限制了交联聚乙烯挤压的速度。

过氧化物交联法虽然可以制备出质量较优的交联产品，但需要构建压力和温度较高的反应环境，一旦高密度聚乙烯自身的塑化挤出温度超过了过氧化物自身分解时需要的温度，就会发生聚乙烯产品预交联现象。因此，过氧化物交联法的控制难度较高，且投资较大。此外，应用过氧化物交联法，尤其是在制备聚乙烯管材时，由于整体核心操作是从传统电缆制备工艺发展起来的，所以一般仅能使用高密度聚乙烯作为基体树脂，导致聚乙烯制品的性能受限，综合应用领域十分有限。

1.2 辐照交联法

辐照交联技术最早出现于20世纪40年代，通过应用电子束对聚乙烯进行辐照，构建了一种新的聚乙烯改性方法，并应用于电线电缆制造加工中［5］。60年代后，随着电子加速器的出现，尤其是高功率电子加速器的大面积使用，使辐照交联法和相关交联技术迅猛发展。对于聚乙烯来说，过氧化物交联法虽然能够实现交联，但工艺相对复杂，需要的试剂也较多，且交联过程不易掌控；而辐照交联法工艺相对简单，能够节省大量时间。辐照加工技术的兴起，使交联制品的应用范围更广。

辐照交联法制备工艺：不同结构的聚合物在辐照条件下发生不同的反应。一些聚合物在辐照下，主链断裂，发生降解，而有的则会发生交联反应。此外，各种材料对辐照敏感性不同，有的反应较强，有的较弱。卢色桦等［6］研究了辐照剂量对改性聚乙烯力学性能的影响，结果表明，随着辐照剂量的增加，改性聚乙烯力学性能下降，而辐照交联可明显提高材料的热稳定性。改性聚乙烯是一种交联型聚合物，可以在低剂量辐照下发生交联反应。在X射线或γ射线照射下，改性聚乙烯可以发生辐照交联，高能量辐照可以在辐照交联中产生聚乙烯自由基［7］。而在工业应用领域，一般会采用大型的电子加速器生成电子束进行聚合物的交联反应。通过辐照作用，聚乙烯大分子链上的碳原子成为活性自由基，通过活性自由基的结合可以实现交联反应。聚乙烯辐照交联是一种较为复杂的反应过程，在整个过程中很容易发生副反应。此外，在辐照交联过程中，聚乙烯会发生主链断裂，因此聚乙烯的相对分子质量会明显降低。综合来看，采用辐照交联法进行聚乙烯改性时，其应用范围更大，与过氧化物交联法相比，其整体改性制备过程更简单且容易控制，在常温条件下即可进行交联反应，节约成本。辐照交联法还具有以下优点：1）交联过程和挤出过程可以分开进行，这样最大的优势在于可以更容易地控制聚乙烯产品的整体质量，从而提高生产效率；2）不需要添加自由基引发剂，可以有效保证材料的纯净性，提升产品的综合质量。虽然辐照交联法有效弥补了过氧化物交联法的一些问题，但依旧存在缺陷。如因为辐照的穿透能力具有明显限制性，对于较厚的材料无法完成辐照交联，相关辐照设备还存在操作技术复杂、维护成本高等问题，而且在运行过程中对于工作人员安全防护等方面同样存在一定考验。虽然在改性工艺上可以有效降低成本，但设备的投资同样巨大。

1.3 硅烷交联法

辐照交联法存在辐照不均匀的情况，导致改性聚乙烯交联效果较差。而硅烷交联法不会产生这些问题，与过氧化物交联法不同，硅烷交联法的成型步骤和交联步骤需要分开进行，所以可以有效避免预交联现象发生，保证成型操作的简便性。从核心原理上分析，硅烷交联法主要利用水解反应完成交联工序，实现聚乙烯的改性，所以并不需要复杂昂贵的机械设备，避免了辐照交联法的缺陷。从工艺上来看，硅烷交联法需要利用硅烷偶联剂（一般采用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等）。而挤出成型工艺则需要利用接枝反应，将硅烷偶联剂与聚乙烯大分子链进行接枝，在硅醇缩聚催化剂的作用下，进行水解缩聚，获得最终的改性聚乙烯。

1.3.1 一步法硅烷交联工艺

一步法硅烷交联工艺起源于传统的Monosil技术，其核心工艺是将聚乙烯的接枝反应和成型同步完成。一步法的工序较少，工艺也较为简单，生产过程原料及能源消耗量较少，但其核心问题在于难以控制挤出工艺。此外，采用传统一步法硅烷交联工艺进行聚乙烯改性时需要保证计量系统的精密性，且需要特殊的挤出机，所以改性聚乙烯的整体制备效果并不理想。近年来，虽然一步法硅烷交联工艺应用较广，但因为其自身条件的苛刻，并且有可能出现改性聚乙烯交联度不足的情况，所以整体应用发展受到了一定限制。

1.3.2 二步法硅烷交联工艺

二步法硅烷交联工艺是在一步法基础上演化发展而来的最常用的聚乙烯改性方法。聚乙烯在接枝反应过程中，在过氧化物的作用下，通过水解将硅烷与聚乙烯分子链接枝；而交联反应则是在催化作用下发生缩合［8］。实验证明，二步法硅烷交联工艺在聚乙烯改性过程中可以有效减少交联反应的过早发生，物料自身的流动性也较强，此外，还可以根据聚乙烯性能需要，添加各类助剂，改善产品综合性能。二步法硅烷交联工艺首先是硅烷接枝母料的制备：先将引发剂与硅烷偶联剂相溶，利用高速混合机将混合液、基体树脂以及相关助剂混合，在密封状态下静置48 h，确保硅烷偶联剂被母料充分吸收，同时应用单螺杆挤出机在标准化环境下完成基础工艺，并分别造粒烘干，最终获得硅烷接枝母料。催化母料的制备：将催化剂与相关助剂均匀混合，将基体树脂和催化剂置于混合机充分混合后静置，最后通过挤出机挤出并烘干保存。然后按一定比例将硅烷接枝母料与催化母料混合，制备改性聚乙烯，同时在挤出过程中，使用硫化机完成压片工艺。如果仅需制造交联管材，则直接应用专用机头压出冷却即可。将挤出的管材置入90 ℃的水浴中，即可获得交联改性聚乙烯。

在上述工艺基础上，彭辉等［9］研究了螺杆转速、抗氧化剂、硅烷偶联剂类型及沸腾时间等对硅烷交联改性聚乙烯的影响。结果表明，随着过氧化二异丙苯用量增加，采用硅烷交联法制备的改性聚乙烯的基本性能有所提高。使用二步法制备改性聚乙烯是目前常用的方法之一，能够有效防止成型过程中出现的水解问题，且材料极易加工。

2 改性聚乙烯在体育器材领域的应用

改性聚乙烯因耐磨性强、摩擦因数小、不吸水、抗冲击性能好、耐化学药品腐蚀等特点，且具有优良的耐低温、电绝缘性能，广泛应用于体育器材的制备。在体育器材领域，各种各样的改性聚乙烯产品被广泛用于球类、水上和冰上运动中。使用改性聚乙烯可提高运动器材的抗冲击性能、耐热性、减震性等，不仅使运动员运动时感觉良好，还能保护运动员，延长体育器材使用寿命，降低成本。改性聚乙烯的耐磨性较强，并随着相对分子质量的增加，耐磨性将进一步提升。与未改性聚乙烯相比，改性聚乙烯摩擦因数更小，属于一种理想的润滑塑料。改性聚乙烯几乎不吸水，在大多数工程塑料产品中，改性聚乙烯吸水率最小，即使受到雨水浸泡也不会出现膨胀现象。改性聚乙烯在体育器材领域中的具体应用如下：1）草坪防火层中应用改性聚乙烯，可以使草坪丝柔软，增加其耐磨性和耐化学药品腐蚀，从而提高人造草坪使用安全性。2）使用改性聚乙烯制作的体育器材柔软性好、减震性能强，能够保护运动员，适用于高强度运动（如足球、橄榄球等）。3）使用改性聚乙烯纤维对雪板进行表面、内芯和底层的依次黏结加固。加胶后，将胶水加热到120 ℃，在压力为1.045 kPa的滚轴压力机上压紧45 min，以备雪板使用。4）改性聚乙烯广泛应用于各种防护设备和垫子的制备。高回弹改性聚乙烯发泡材料，回弹效果好、闭孔率高、不易塌陷，在运动防护、包装、运输等领域广泛应用［10-12］。

3 结语

改性聚乙烯具有普通聚乙烯无法比拟的优势，可取代传统金属材料，受到人们密切关注。过氧化物交联法在挤出机内发生，造成预挤压，容易出现挤出机堵塞问题。辐照交联法对后处理设备需求巨大，且管路辐照不均匀，导致改性聚乙烯交联效果较差。采用二步法硅烷交联工艺制备改性聚乙烯是目前常用方法之一，能够有效防止成型过程中出现的水解问题，且材料极易加工。改性聚乙烯制品广泛应用于体育器材中，可以提高运动器材耐久性、抗冲击性和耐热性。使用改性聚乙烯的体育制品既能使运动员运动时感觉良好，又能保护运动员，还能延长运动器材的使用寿命。