超临界CO2中聚氟乙烯的结构及其加工性能

2020-06-30张艳中常怀云马培良

合成树脂及塑料 2020年3期

刘伟，张艳中，常怀云，马培良

（浙江省化工研究院有限公司膜材料重点实验室，浙江省杭州市 310023）

超临界流体是温度、压力高于其临界状态的流体。超临界流体的物性兼具液体和气体的双重性质，密度接近液体，扩散度接近气体，黏度介于气体和液体之间。超临界CO2是指温度和压力均在其临界点（分别为31.1 ℃，73.7×105Pa）之上的CO2流体。吕正璋等［1］采用超临界CO2制备的聚氟乙烯（PVF）具有低支化率、高结晶度以及相对较高的热稳定性。本工作以超临界CO2制备的PVF为原料，在加工过程中添加少量的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）作为潜溶剂［2］，避免PVF在加工过程中分解。在低于PVF的熔融温度下挤出铸片，然后进行双向拉伸得到PVF薄膜，并测试了PVF薄膜的力学性能和水蒸气阻隔性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

氟乙烯，纯度≥98%，浙江省化工研究院有限公司；偶氮二异丁醚，纯度≥98%，实验室自制；CO2，纯度99.99%，杭州成丰气体有限公司；DMAc，纯度≥98%，伊士曼化学品（南京）有限公司。

1.2 PVF的制备

超临界CO2中PVF的制备：引发剂偶氮二异丁醚溶解在少量去离子水中，通过计量泵输入已经含有CO2的聚合釜，开启搅拌，同时向聚合釜中输送氟乙烯单体到预定压力7.5 MPa，升温到预定温度80 ℃；连续补充氟乙烯单体维持聚合釜压力在7.5 MPa，约2.0 h后单体加入完毕；然后降温，释放聚合釜中CO2，得到白色粉末，即PVF。

常规聚合工艺制备PVF：将定量蒸馏水、偶氮二异丁醚盐酸盐引发剂和助剂在配料釜中混合均匀后加入到聚合釜中，将聚合釜温度迅速升至80℃后，用计量泵连续输入氟乙烯单体，并维持聚合釜内压力在30.0 MPa，反应2.5 h后降温，回收未反应单体，出料，得到白色粉末，即PVF。

1.3 PVF薄膜的制备

在混合搅拌器中加入100 phr PVF，100 phr DMAc，搅拌30 min，然后静置30 min，得到的浆料经南京橡塑机械厂有限公司的HT-25型双螺杆挤出机挤出形成PVF固含量为55%（w）的颗粒。颗粒经过挤出铸片、双向拉伸、脱挥定型，得到透明的PVF薄膜。

1.4 测试与表征

扫描电子显微镜（SEM）观察采用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜，加速电压为5 kV。

粒径分布采用英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度仪测试，纯水搅拌，转速为1 500 r/min，超声位移为10 μs，超声时间为2 min。

差示扫描量热法（DSC）分析采用美国PE公司的DSC8500型差示扫描量热仪，从50 ℃升温到220 ℃，升温速率为10 ℃/min，载气为N2，流量为20 mL/min。

图1 PVF的SEM照片及粒径分布曲线Fig.1 SEM micrograph and particle size distribution curves of PVF注： D为粒径。

热重（TG）分析采用美国梅特勒托利多公司的TGA/DSC1/1100型热重分析仪测试，从50 ℃升至800 ℃，升温速率为10 ℃/min，载气为N2，流量为80 mL/min。

核磁共振氟谱（19F-NMR）采用瑞士布鲁克公司的Bruker AVANCE Ⅲ HD型核磁共振波谱仪测试。氘代二甲亚砜为溶剂，溶液中PVF质量分数为1%左右，测试温度为120 ℃，采样时间为0.5 s，脉冲角为90°，迟豫时间为1 s。

凝胶渗透色谱（GPC）分析利用三种检测器联用方法，采用英国马尔文公司的Viscotek′s Model 350型凝胶色谱仪，流动相为吡啶，流量1.0 mL/min，进样体积为200 μL，柱温为90 ℃，试样质量浓度为5 mg/mL，标准样为聚苯乙烯。

2 结果与讨论

2.1 PVF的结构表征

从图1可以看出：PVF颗粒呈球形，颗粒大小均匀，在超临界CO2中聚合的PVF颗粒粒径分布曲线的对称性好，粒径分布窄。这是因为超临界CO2的密度和介电常数高，黏度低，使反应体系中传质、传热效果好，从而使得到的PVF颗粒形貌规整，粒径分布窄。

按图2计算得到PVF的重均分子量为834 000，相对分子质量分布为1.66，表明在超临界CO2中聚合制备的PVF的相对分子质量高且相对分子质量分布窄。

从图3可以看出：化学位移在-178～-182，-189～-197有2组主要的峰，分别对应头-尾结构氟原子和头-头（或尾-尾）结构氟原子；在-147，-163，-220处看到3组较小的峰，分别来源于头-尾结构支化处氟原子，头-头结构支化处氟原子以及端基（CH2F）氟原子［3］。通过峰面积计算，制备的PVF的头-头结构及支化率占比较小，链结构比较规整。

图2 PVF的GPC曲线Fig.2 GPC curves of PVF

图3 PVF的19F-NMRFig.3 19F-NMR of PVF

从图4可以看出：在超临界CO2中聚合得到的PVF熔融峰峰温约为195 ℃，相比常规聚合方式得到的PVF具有更高的熔融温度。这是因为在超临界CO2中聚合得到的PVF链规整性较好，晶体完善程度更高。

图4 采用不同聚合工艺制备的PVF的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PVF prepared by different polymerization processes

从图5可以看出：采用常规聚合工艺制备的PVF在322～329 ℃出现第一个质量损失平台，而在超临界CO2中制备的PVF在350 ℃才开始分解，优于采用常规聚合工艺制备的PVF。

2.2 PVF薄膜的表征

从表1可以看出：与采用常规聚合工艺相比，采用在超临界CO2中制备的PVF加工的薄膜的力学性能更优，水蒸气及氧气透过率更低，其拉伸强度为70 MPa，断裂伸长率为95%，水蒸气透过率为19.5 g/（m2·24 h），氧气透过率为18.5 mL/（m2·24 h）。这表明采用在超临界CO2中制备的PVF加工的薄膜具有更好的阻隔性。