大豆油多元醇的改性及其在聚氨酯泡沫塑料中的应用研究进展

于 浩，徐新宇，杨富凯

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁省抚顺市 113001）

聚氨酯是一种常用的工业材料，广泛应用于多种领域。在过去的几十年里，大多数聚合物的原料都来自石油资源，但这些资源是不可持续的［1］。随着环境污染、世界原油的消耗以及石油成本的增加，寻找可再生原料替代石油基原料已成为目前经济发展与环境保护的必然趋势［2］。目前，植物油、纤维素、淀粉、糖、蛋白质被认为是主要的潜在原料［3］。其中，植物油的主要成分是由甘油和各种不饱和脂肪酸形成的甘油三酯［4］，部分植物油结构中含有羟基或环氧基［5］，由于其独特的化学结构，具有不饱和位点和酯基，因此备受关注［6］。常用的生物基可再生原料植物油包括橄榄油、花生油、玉米油、油菜籽油、蓖麻油、棕榈油、大豆油等［7-13］。经过实验测试，由大豆油制备的生物基多元醇具有较高的羟基值，其具备的反应活性更高，更易于替代石油基多元醇［13］。目前，制备大豆油的方法主要包括环氧羟基化法［14-17］、酯交换法［18］、臭氧氧化法［19-20］、加氢甲酰化法［21-22］。除了以上传统方法外，还有催化剂还原法［23-24］、硫醇烯法［25-27］。采用这些方法制备的大豆油多元醇，虽然具有生物可降解性，极大改善了石油基聚氨酯的环保性能，但也存在许多问题，因为大豆油多元醇的制备过程中通常会发生二次聚合等副反应［28］，使制备的大豆油多元醇在结构上存在较大差异，且其羟基值并不稳定；同时，采用大豆油多元醇制备的生物基聚氨酯的机械强度、阻燃性能、热稳定性等较石油基聚氨酯有很大不足［29］。本文主要归纳和总结了大豆油多元醇的改性方法及其在聚氨酯泡沫塑料中的应用研究进展。

1 羟基化合物改性大豆油制备聚氨酯

短链的单醇和双醇、长柔性链的单醇是制备大豆油多元醇最常见的开环单体。因其具有较小的空间位阻，使其易于与环氧大豆油开环羟基化，得到羟基值更高的大豆油多元醇。同时，由于空间位阻较小，制备的聚氨酯泡沫塑料具备更高的交联密度，表现出更好的耐化学药品腐蚀、耐酸碱、耐溶剂、耐磨等性能。

Chen Ruqi等［30］研究了分别以甲醇、乙二醇为单体制备具有不同羟基值的大豆油多元醇合成软质聚氨酯泡沫塑料。采用乙二醇制备的大豆油多元醇的羟基值随着多元醇羟基值的增加而增加，多元醇的硬段比例也随之增大，交联网络密度增加，表明官能度越高，聚氨酯结构中交联的脂肪酸链段越多。

Datta等［31］分别比较了1,2-丙二醇和1,3-丙二醇作为单体与环氧大豆油反应得到的大豆油多元醇制备的聚氨酯的性能差异。结果表明，与1,3-丙二醇相比，采用1,2-丙二醇制备大豆油多元醇与异氰酸酯反应会产生更多的交联结构，从而影响生物基聚氨酯的性能。采用1,2-丙二醇制备的聚氨酯的玻璃化转变温度为15 ℃，而采用1,3-丙二醇制备的聚氨酯的玻璃化转变温度为-37 ℃。采用1,2-丙二醇制备的聚氨酯的损耗模量约为150 MPa，采用1,3-丙二醇的则为200 MPa，损耗模量降低了约25%。在-90 ℃时，采用1,3-丙二醇制备的聚氨酯的储能模量为2 500 MPa，而采用1,2-丙二醇的储能模量为2 800～3 000 MPa，储能模量增加了约20%；随着温度的升高，二者的储能模量都迅速降低，当温度为室温时，采用1,3-丙二醇制备的聚氨酯的储能模量为80 MPa，采用1,2-丙二醇的储能模量为30 MPa。

因为二乙醇胺分子结构中含有仲胺基团，二乙醇胺同时具有仲胺和醇的化学性质。仲胺基团可以反应生成季胺基团，含有季胺基团的高分子材料常用作医疗抗菌剂。Bakhshi等［32］将环氧大豆油与二乙醇胺反应，含有叔胺基团的大豆油多元醇与两种不同的烷基化试剂甲基碘和苄基氯反应，生成两种含有季胺基团的大豆油多元醇。含有季胺基团的大豆油多元醇与不同的二异氰酸酯单体反应制备了具有杀菌功能的聚氨酯涂层材料。结果表明，制备的聚氨酯涂层材料具有优异的力学性能、黏合强度、表面亲水性和抗菌活性。

盛松松等［33］选择了中长链的异辛醇与环氧大豆油进行开环反应制备大豆油多元醇。异辛醇分子结构中的长链有效增加了大豆油分子结构中非极性长烷烃疏水链段的含量。以该多元醇对磺酸型水性聚氨酯进行改性，改善了水性聚氨酯耐水性差等缺陷。研究表明，随着多元醇用量的增加，体系的交联密度增加，多元醇乳液粒径逐渐增大；因为引入大量非极性长链烷烃疏水链段，胶膜的疏水性和耐水性增加；由于异辛醇结构的引入使聚氨酯呈三维网络结构，拉伸强度增大；交联密度的增大使其热稳定性有很大提高。

含有苯环或多苯环的醇类作为环氧大豆油开环单体时，制备的大豆油多元醇会有更大的空间位阻，但同时苯环结构也为大豆油多元醇提供了更好的刚性。过高的交联密度会使聚氨酯脆性偏高，较高的空间位阻很好地控制了大豆油多元醇的交联密度；刚性结构的加入使聚氨酯的拉伸强度以及断裂伸长率等有一定的增强。

Dong Ji等［34］研究了苯酚、环己醇、甲醇对大豆油多元醇合成聚氨酯的影响，在相同的多元醇含量下，苯酚-大豆油聚氨酯具有最大的密度、最小的泡孔尺寸和最高的导热率。在多元醇含量为25%（w）时，苯酚-大豆油聚氨酯拥有最好的尺寸稳定性，随着温度的升高，储能模量先升高后降低。这可能是由加热后聚合物链段重排形成一部分结晶区域的结果。此外，结晶区域在过热后消失，且储能模量降低。因此，苯酚-大豆油聚氨酯具有较高的储能模量，苯酚的引入使聚氨酯的力学性能和热性能都明显提升。

2 巯基乙醇改性大豆油制备聚氨酯

巯基乙醇与环氧大豆油羟基化为生物改性大豆油多元醇提供了新的方向。巯基乙醇作为单体将大豆油羟基化后，得到的大豆油多元醇支链上会引入巯基基团，而含有巯基基团可以进一步与其他基团发生反应，得到含有特定官能团（如硅烷基、环氧乙基、氟基等）［35］的大豆油多元醇。巯基乙醇法制备的大豆油多元醇具有更高的可定制官能团性，特定官能团的引入可以制备具有特殊性能的聚氨酯。巯基乙醇改性环氧大豆油制备的大豆油多元醇获得的产物纯净，混合产物少，具备良好的应用前景。

图1 巯基乙醇修饰大豆油制备大豆油多元醇Fig.1 Preparation of soybean oil polyol by reaction of mercaptoethanol and soybean oil

Alagi等［36-37］以蓖麻油和大豆油为原料，利用巯基乙醇将其双键羟基化，得到了羟基化的大豆油多元醇，为植物油制备多元醇从而替代石油基聚醚多元醇提供了新的方法。结果表明，大豆油中的C=C转化率超过99%，且制备的大豆油多元醇羟基官能团化超过95%。以该巯基乙醇-大豆油多元醇与传统石油基聚醚多元醇共混，成功制备了热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。基于大豆油多元醇的多羟基官能团，TPU内形成了超支化链结构，使TPU表现出良好的弹性、优异的透明度以及高拉伸强度，在涂料应用方面具备良好前景。巯基乙醇修饰大豆油制备大豆油多元醇的反应过程见图1。

Feng Yechang等［38］优化了巯基乙醇制备大豆油多元醇的反应，利用光催化技术加速了巯基乙醇与大豆油的反应，同时使反应处于无溶剂体系中，更加纯净、无污染。巯基乙醇与大豆油的光点击反应为植物油转化成多元醇提供了一个绿色高效的平台，可用于制备高性能聚氨酯。

3 引入第三组分制备聚氨酯复合材料

与传统的石油基聚醚多元醇相比，由大豆油制备的生物基多元醇发泡制备的聚氨酯泡沫塑料在力学性能等方面有较大差异，而加入第三组分提升生物基聚氨酯泡沫塑料的力学性能为实现生物基聚氨酯的工业化提供了可能。通常，可以将大豆油多元醇与石油基多元醇按一定比例共混发泡，制备具有优异力学性能的聚氨酯泡沫塑料；纳米纤维素、石墨烯、碳纳米管等的加入不仅可以改善聚氨酯的力学性能，也提高了降解性能。

3.1 纳米纤维素

加入纳米纤维素可显著提高大豆油基聚氨酯泡沫塑料的力学性能、拉伸性能等，但同时也会引发聚氨酯脆性过大等缺点［39］。Ozgür课题组［40］以大豆油多元醇与异氰酸酯反应得到聚氨酯，并通过30 000 r/min的高速均化器向聚氨酯中添加纤维素，由于异氰酸酯与纤维素良好的相互作用，改善了大豆油基聚氨酯的弯曲强度和储能模量。

Glowińska等［41］用乙二醇制备羟基化大豆油多元醇，并在羟基化大豆油多元醇中分别加入5%，10%，15%，20%（w）的微晶纤维素，与异氰酸酯反应制备了生物基聚氨酯复合材料，研究了微晶纤维素对复合材料结构和热性能的影响。结果表明，微晶纤维素的加入可提升大豆油基聚氨酯的储能模量和损耗模量，且添加微晶纤维素并未降低复合材料的热降解温度。

3.2 石墨烯

引入石墨烯调控传统石油基聚氨酯的阻燃性能已经是一项较为成熟的工业技术。Zhang Jing等［42］利用原位聚合法将氧化石墨烯成功引入到大豆油基聚氨酯中，制备了具备阻燃性能的大豆油基聚氨酯。在聚氨酯/氧化石墨烯纳米复合材料的原位聚合过程中，氧化石墨烯上的含氧官能团与异氰酸酯基发生反应。由于交联密度的显著降低，复合材料的玻璃化转变温度也随之降低，且其力学性能和热性能明显提高，而机械强度和储能模量随着氧化石墨烯的引入略有降低。

3.3 碳纳米管

Luo Xiaogang等［43］以大豆油多元醇为原料，利用超声波震荡法向其中添加碳纳米管来增加其导电性能，并以大豆油多元醇替代60%（w）的石油基聚醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯反应，制备硬质聚氨酯泡沫塑料，从而得到具备导电性且可降解的硬质聚氨酯泡沫塑料。结果表明，随着碳纳米管含量的增加，材料的导电性能与力学性能增强，且较传统的硬质聚氨酯泡沫塑料质量轻，具有优良的导电性和易加工性，可以成为较好的电磁干扰屏蔽材料。

3.4 石油基聚醚多元醇

因为大豆油多元醇的性质不稳定，制备的聚氨酯与传统石油基聚醚多元醇制备的聚氨酯有一定差异，并不利于大豆油基聚氨酯的工业化生产及应用。Chen Ruqi等［30］通过向大豆油多元醇中添加不同含量的石油基多元醇进而控制多元醇的羟基值，从而达到改善生物基聚氨酯泡沫塑料性能的目的。研究发现，随着羟基值的增加，聚氨酯的交联密度显著增加，导致聚氨酯分子链运动阻力增大。利用这一特性，将聚醚多元醇与大豆油多元醇按一定配比混合，可制备力学性能更加优异的聚氨酯材料。

4 特殊官能团改性大豆油多元醇制备聚氨酯

与传统开环使用的醇类单体不同，有研究者将其他种类含有羟基的物质作为单体，同样制备了性能优异的大豆油基多元醇。

4.1 乳酸

Zhang Kaibo等［44］以乳酸开环环氧大豆油制备大豆油多元醇，并以三羟甲基氧化磷与环氧丙烷聚合合成含磷聚醚多元醇，再以这两种多元醇共混物为原料制备了具备阻燃性能的生物基聚氨酯。结果表明，虽然聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能得到了极大改善，但由于加入含磷聚醚多元醇，聚氨酯密度和泡孔数量减少，泡孔尺寸变大，导致屈服强度降低。

4.2 磷酸大豆油多元醇

Heinen等［45］通过磷酸与大豆油反应生成磷酸大豆油多元醇，制备了具有阻燃性能的大豆油基聚氨酯。环氧键与磷酸基团发生开环反应，每个磷酸基团中含有3个与磷相连的羟基，每个羟基都可与环氧大豆油中的环氧键反应。由此，通过磷酸与溶剂的不同配比，就能制备具备不同官能团的磷酸大豆油多元醇。结果表明，只用磷酸大豆油多元醇为原料发泡时，制备的聚氨酯的稳定性较差；当磷酸大豆油多元醇与三乙醇胺共混发泡时，可以得到尺寸稳定的聚氨酯泡沫塑料。

5 结语

与石油基聚氨酯的制备方法相比，虽然大豆油多元醇的制备方法已经很成熟，但还是存在许多问题。采用传统方法制备的大豆油多元醇普遍会发生二次聚合等副反应，得到的产物种类复杂，羟基值不稳定，导致聚氨酯发泡过程中要对配方进行反复修正调整，极大增加了大豆油基聚氨酯工业化制备的繁琐程度。第三组分的添加改进了大豆油多元醇的机械强度、阻燃性等性能的同时，使大豆油多元醇的生产工艺更加复杂。第三组分同时参与反应，也会让产物变得复杂。采用巯基乙醇改性环氧大豆油制备的大豆油多元醇在具备高度可定制性的同时保证了产物种类的单一，但反应过程较慢，成本过高等缺点使其不能立刻投入工业化生产。

大豆油作为制备聚氨酯的原料可以减少使用石油基多元醇带来的环境污染，减少对日益枯竭的石油资源的依赖性。同时，大豆油基聚氨酯的生产结构稳定、生产工艺简单、成本低，发展前景良好。采用不同官能团醇类单体制备的大豆油基多元醇可以对聚氨酯的交联度、刚性、拉伸性能、阻燃性、亲水性能产生影响，使大豆油基多元醇替代石油类聚醚多元醇具备很高的可行性。从技术方面来看，以脂肪醇作为单体开环制备大豆油多元醇已经很成熟，可以将脂肪醇类制备的大豆油基多元醇与生物类第三组分（如纳米纤维素）按比例共混制备性能良好且可用于工业生产的聚氨酯。从经济方面来看，将大豆油基多元醇与石油基聚醚多元醇共混可制备价格低廉，性能优异并且对环境友好，具有可降解性能的聚氨酯。从功能性方面来看，采用硫醇类单体制备大豆油基多元醇的方法可生产具有某一或多种特定功能（如抗菌类、可降解类、导电类、阻燃类等）的聚氨酯。这为未来聚氨酯的发展趋势提供了一种崭新、便捷的合成体系。