阻锈剂对海洋环境下混凝土中钢筋腐蚀影响的电化学研究

2020-01-16朱海威余红发麻海燕

东南大学学报（自然科学版） 2020年1期

朱海威余红发麻海燕

(南京航空航天大学土木工程系, 南京 210016)

基于钢筋混凝土结构阻锈剂的研究现状,本文采用线性极化(linear polarization resistance, LPR)和交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)2种电化学方法.通过LPR测试,得到了在模拟海水中侵蚀0、30、90、180与365 d后掺入不同阻锈剂的混凝土试件中钢筋的线性极化曲线,并运用电化学弱极化理论[11]分析腐蚀电位(Ecorr)、极化电阻(Rp)与腐蚀电流密度(icorr).通过EIS测试,得到了Nyquist图,并由ZSimpWin软件按照最优拟合效果选择等效电路(equivalent electrical circuit,EEC)分析混凝土电阻(Rc)、钢筋的电荷转移电阻(Rct)、钢筋-混凝土界面区双电层电容(Qdl)等与钢筋腐蚀相关的关键电化学参数.系统对比研究了掺入SBT©-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物、SBT©-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐剂、SBT©-ZX(Ⅴ)复合氨基醇阻锈剂与改性亚硝酸钙阻锈剂4种不同物理、化学作用机理的新型阻锈剂对混凝土结构中普通钢筋的耐腐蚀性能影响,并得到各自的腐蚀劣化规律,为南海岛礁建设工程的钢筋混凝土结构选择合适的阻锈剂以提高钢筋耐蚀性能与整体结构服役寿命提供了建议与理论依据.

1 试验

1.1 原材料

采用武汉华新水泥股份有限公司产P·I 42.5水泥(化学成分见表1,物理力学性能见表2),南京江南水泥粉磨有限公司生产S95级磨细矿渣(比表面积461 m2/kg),细骨料为普通河沙(细度模数2.54),粗骨料为石灰岩碎石(5～20 mm连续级配).采用江苏苏博特新材料股份有限公司生产的液体型PCA©-I聚羧酸高性能减水剂(含固量18%,减水率25%)、液体有机型SBT©-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物(有效成分脂肪酸化学种类,含量12%)、粉剂复合型SBT©-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐剂(有效成分超细矿物粉体,即超细粉煤灰与超细矿渣,含量100%)、液体有机型SBT©-ZX(Ⅴ)复合氨基醇阻锈剂(官能团氨基醇类有机小分子,含量19%)和粉剂无机型改性亚硝酸钙阻锈剂(有效成分亚硝酸钙,含量30%),自来水.本实验根据南海岛礁实地海水取样分析后配置的模拟海水，化学成分见表3.

表1 水泥与矿渣化学成分 %

表2 水泥物理力学性能

表3 模拟海水化学成分 kg/m3

1.2 试件制作

分别将改性亚硝酸钙阻锈剂、SBT©-ZX(Ⅴ)复合氨基醇阻锈剂、SBT©-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐剂和SBT©-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物简称为阻锈剂1～阻锈剂4.本实验以C40为混凝土基础设计强度等级,并综合考虑模拟环境条件、阻锈剂的材料特性与推荐掺量进行配合比设计(见表4),其中SC组掺入SBT©-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐剂,因其成分为超细矿物粉体(即超细粉煤灰与超细矿渣),故在使用中将其作为胶凝材料计算.每组2个共制作了10个尺寸为150 mm×150 mm×300 mm的钢筋混凝土试件.混凝土浇筑前,在每个试件的模具中设置2根直径6 mm、长度170 mm 的HPB300普通光圆钢筋(1号与2号),两端各10 mm连接绝缘PVC套管起固定钢筋作用,于混凝土中的实际侵蚀长度为150 mm,侵蚀面积为28.3 cm2,保护层厚度35 mm,具体设置方式见图1.然后将粗骨料、水泥、矿渣与细骨料依次加入混凝土搅拌机中,干拌1 min,再加入搅拌均匀的阻锈剂、减水剂与自来水的混合溶液湿拌3 min,最后出料、浇筑与振动,试件成型.钢筋混凝土试件标养24 h后进行脱模,再标养至28 d.养护完成的试件采用环氧树脂先将两端用于固定钢筋的PVC套管进行填堵,再对2个端面进行整体密封防水处理,并需在常温下静置24 h以待环氧树脂充分硬化.最后进行模拟海水浸泡侵蚀实验与电化学测试,侵蚀与测试龄期设置为0、30、90、180与365 d.

表4 混凝土配合比与基础力学性能

(a) 纵断面图

(b)横断面图

1.3 测试方法

1.3.1 线性极化法

图2为电流密度i与极化电位E的关系图,通过在腐蚀电位Ecorr处施加的极化电位ΔE与极化前后相应的电流密度ΔI(即该曲线在Ecorr处的斜率),可求出极化电阻Rp，即

图2 LPR法计算极化电阻(Rp)原理[13]

(1)

求出Rp后,由Stern-Geary公式求出腐蚀电流密度icorr,即

(2)

式中,icorr为腐蚀电流密度,μA/cm2;B为Stern-Geary常数[14],当混凝土试件中的测试钢筋处于钝化状态时,B值取52 mV，当处于锈蚀活化状态时,B值取26 mV;βa与βc分别为阳极与阴极极化过程的Tafel常数.

钢筋混凝土试件经模拟海水侵蚀后进行线性极化(LPR)法测试:先将试件于饱和Ca(OH)2溶液中浸泡8 h,然后采用饱和甘汞电极作为参比电极(SCE)、不锈钢作为辅助电极(AE)和测试钢筋作为工作电极(WE)的三电极体系,在室温下使用CHI660E电化学工作站的“Tafel图”功能模块进行测试.所有测试均在Ecorr下进行,电位扫描区间为Ecorr±10 mV,扫描速度设置为0.166 7 mV/s,最后得到极化曲线.

1.3.2 交流阻抗法

钢筋混凝土试件经模拟海水侵蚀后进行交流阻抗(EIS)法测试:测试准备工作与LPR测试相同,然后使用“交流阻抗”功能模块进行测试;所有测试均在Ecorr下进行,扫描频率区间设置为10 mHz～100 kHz,施加的交流电压为10 mV;最后得到阻抗复平面图(Nyquist图).并将测试数据通过ZSimpWin软件,按照Nyquist图中曲线特征与最佳拟合效果选择图3中的等效电路模型[15-16]进行拟合计算,由此得到与钢筋腐蚀相关的关键电化学参数.图3中,Rs为溶液电阻;高频区时间常数Cc、Rc中,Cc为混凝土保护层电容,Rc为混凝土保护层电阻;高频区时间常数Qdl、Rct中,考虑混凝土的非均质性与钢筋表面的非均匀性,采用常相角元件CPE来代替理想双电层电容Qdl[17],Rct为受钢筋表面钝化状态影响的钢筋-混凝土界面区的电子迁移电阻;低频区W为钢筋腐蚀时腐蚀产物由钢筋表面向混凝土扩散的参数.

图3 混凝土试件中测试钢筋在腐蚀状态下的等效拟合电路[15-16]

2 结果与讨论

2.1 线性极化法分析

2.1.1 腐蚀电位

图4为5个混凝土试件中钢筋的Ecorr(4根钢筋的Ecorr均值)随侵蚀时间的变化.可见,侵蚀初始(0 d),C组、HP组、SC组、AA组与CN组混凝土试件中钢筋的Ecorr分别为-190.6、-30.0、-82.0、-18.7与-93.0 mV;侵蚀30 d时,C组、HP组、SC组、AA组与CN组的Ecorr分别较0 d负移了61.8、291.7、74.9、217.5与157.7 mV;侵蚀90 d时,C组、SC组、AA组与CN组的Ecorr分别较30 d负移了27.7、137.9、6.8与80.4 mV,而HP组正移了9.6 mV;侵蚀180 d时,C组、SC组、AA组与CN组的Ecorr分别较90 d负移了247.3、2.3、44.8与135.6 mV,而HP组正移了65.5 mV;侵蚀365 d时,C组、SC组、AA组与CN组的Ecorr分别较180 d负移了34.6、6.4、24.4与24.2 mV,而HP组正移了94.7 mV.在侵蚀初始时,HP组、SC组、AA组与CN组的|Ecorr|分别较C组降低了84%、57%、90%与51%,即掺4种不同阻锈剂均能使混凝土试件中钢筋的Ecorr正移,说明其不同程度地改善了混凝土内部环境,降低了钢筋的腐蚀概率.HP组的Ecorr在侵蚀前期下降,而在侵蚀后期逐渐正移,出现了与其他4组不同的趋势.这是由于HP组采用SBT©-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物[18-19]的有效成分脂肪酸是一种新型水化响应纳米材料,在水泥二次水化过程中释放Ca2+和OH-,其中OH-将催化水化响应材料水解生成有机羧酸,有机羧酸又进一步与Ca2+反应生成不溶性纳米羧酸钙颗粒,逐渐堵塞水泥基材料毛细孔,从而细化孔径、增加孔隙曲折度,并能有效降低水泥基材料的吸水率(降幅80%以上),在两者共同作用下显著提高了混凝土的抗介质渗透性[20- 21].因此,HP组混凝土试件在侵蚀前期,虽然混凝土具有较低的吸水率,但内部孔隙的存在能够使部分水分子、氯离子、氧分子等关键腐蚀介质传输到钢筋表面,对钝化膜形成侵蚀破坏,导致钢筋腐蚀概率增大,即表现为Ecorr负移;而在水泥二次水化基本完成侵蚀后期,混凝土内部孔隙被细化与填堵,腐蚀介质已无法或者极少传输到钢筋表面,从而在混凝土内部碱性环境下钝化膜得到修复与增强,钢筋腐蚀概率降低,即表现为Ecorr逐渐正移.

图4 混凝土试件中钢筋的腐蚀电位随侵蚀时间变化

另外,C组与CN组的Ecorr随侵蚀时间的延长而逐渐负移,在侵蚀0～180 d时负移较快,在侵蚀180～365 d时负移明显减缓,且两者差距较小,腐蚀行为具有相似性;SC组与AA组的Ecorr在侵蚀0～90 d时负移较快,在侵蚀90～365 d时负移减缓并趋于稳定;HP组的Ecorr在侵蚀0～30 d时负移,而在侵蚀30～365 d逐渐正移.由此,5组不同钢筋混凝土试件在模拟海水侵蚀实验的0～365 d过程中钢筋的腐蚀过程均可初步分为腐蚀电位变化较快的过渡期与腐蚀电位变化缓慢并趋于稳定的稳定期,并且两者的时间界限明显受掺入的阻锈剂种类影响.

依据ASTM C876—2015[22]中普通钢筋Ecorr与腐蚀状态的关系可判断:在侵蚀365 d时,C组(未掺阻锈剂)与CN组(掺改性亚硝酸钙阻锈剂)混凝土试件中钢筋的Ecorr明显低于-276 mV,钢筋发生腐蚀的概率超过90%;SC组(掺SBT©-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐剂)与AA组(掺SBT©-ZX(Ⅴ)复合氨基醇阻锈剂)混凝土试件中钢筋的Ecorr在-276 mV附近,钢筋发生腐蚀的概率不能确定;HP组(掺SBT©-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物)混凝土试件中钢筋的Ecorr在-276～-126 mV之间,钢筋发生腐蚀的概率不能确定.

2.1.2 极化电阻

图5为5组不同混凝土试件中钢筋的极化电阻Rp(4根钢筋的Rp均值)随侵蚀时间的变化.可见,在侵蚀初始时,5组不同混凝土试件中钢筋的Rp均低于腐蚀与钝化的界限参考值(250 kΩ·cm2)[23],说明此时钢筋处于锈蚀活化状态,即在标养28 d后,大掺量矿渣(50%胶凝)的混凝土试件中钢筋并没有在表面形成钝化膜.且HP组、SC组、AA组与CN组的Rp分别为C组的3.3倍、2.6倍、3.5倍与2.4倍,说明4种阻锈剂分别通过不同的作用机理(阳极反应、阴极反应、有害离子迁移通道和电子通道)有效阻断或减缓了钢筋发生腐蚀,不同程度地降低了钢筋的腐蚀速率,这与Ecorr的分析结果一致.并且5组不同混凝土试件中钢筋的Rp均随侵蚀时间的延长而呈先增长后稳定,由此确定5组不同钢筋混凝土试件在模拟海水侵蚀实验的0～365 d过程中钢筋的腐蚀过程分可分为Rp增长较快的腐蚀过渡期与Rp增长缓慢并趋于稳定的腐蚀稳定期.Rp的发展趋势说明在侵蚀过程中钢筋的腐蚀速率在持续减小并伴随钝化膜逐渐形成,这与Ecorr的分析结果存在差异.

图5 混凝土试件中钢筋的极化电阻随侵蚀时间变化

CN组混凝土试件中钢筋的Rp在侵蚀0～365 d时增长缓慢,且在侵蚀365 d时仍低于临界值,说明钢筋一直处于锈蚀活化状态;且在侵蚀全程中Rp略高于C组.这是由于亚硝酸盐的阻锈机理通过“阳极缓蚀”作用,即在强碱性环境下,将Fe2+氧化成稳定的Fe3+,使其吸附在钢筋表面形成难溶且稳定的钝化膜,从而降低钢筋的腐蚀速率.而从测试结果可知掺入的改性亚硝酸钙阻锈剂对提升混凝土中钢筋的耐腐蚀性能的贡献非常有限,这可能是由于本文采用的是海工大掺量(50%胶凝)矿渣混凝土,在模拟海水侵蚀过程中,矿渣与水泥水化产物发生“二次水化”,消耗了大量Ca(OH)2,导致混凝土孔隙溶液pH值下降,亚硝酸盐的“阳极缓蚀”作用被削弱,其腐蚀过渡期为90 d左右.

对比图4与图5中5组不同混凝土试件中钢筋耐蚀性的变化规律,发现其中SC组、HP组与AA组的耐蚀性存在一定的差异.由图4可见,在侵蚀过渡期,模拟海水经混凝土保护层中的孔隙不断向钢筋表面渗透,使钢筋所处环境的湿度在较短时间内迅速增大(已有研究[27-28]表明混凝土中钢筋的Ecorr与环境湿度呈负线性关系),在与混凝土内部孔隙中的氧分子共同作用下致使钝化膜受腐蚀发生破坏,从而SC组、HP组与AA组的Ecorr都出现快速负移,钢筋的腐蚀趋向明显.而在侵蚀稳定期,即水泥二次水化基本完成时,SC组混凝土中的SBT©-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐剂与HP组混凝土中的SBT©-KLJ(Ⅵ)疏水孔栓化合物将混凝土内部孔隙被细化与填塞,AA组混凝土中的SBT©-ZX(Ⅴ)复合氨基醇阻锈剂在钢筋表面形成完整的“吸附膜”,此时钢筋所处环境的湿度稳定,混凝土内部的氧分子消耗殆尽且难以补充,所以Ecorr趋于稳定,钢筋的腐蚀受制.由图5可见,SC组、HP组与AA组的Rp均呈先增长后稳定的趋势,且在侵蚀稳定期接近或者超过腐蚀与钝化临界值250 kΩ·cm2,说明钢筋向钝化状态发展.此时图4中仅HP组的Ecorr出现正移,这与钢筋表面腐蚀受制并伴随钝化膜形成相符,但SC组与AA组的Ecorr并未因钢筋表面钝化膜的形成而出现正移.造成此现象的原因可能是在过渡期HP组混凝土中的SBT©-KLJ(Ⅵ)疏水孔栓化合物的物理化学反应迅速,钢筋仅受轻微腐蚀后钝化膜便开始修复;而SC组与AA组混凝土中的钢筋受侵蚀相对严重,腐蚀产物附着于钢筋表面,并在钢筋钝化膜形成后的稳定期，对腐蚀电位产生影响.

2.1.3 腐蚀电流密度

图6 混凝土试件中钢筋的腐蚀电流密度随侵蚀时间变化

比较icorr与Rp的分析结果,两者整体相似,但部分存在差异,这是由于计算icorr的式(2)中Stern-Geary常数B的取值问题.因为常数B是经验值,常用范围为26～52 mV,所以icorr会存在1～2倍的自然误差.

综合LPR得到Ecorr、Rp与icorr的分析表明:在模拟海水侵蚀0～365 d的过程中,5组掺不同阻锈剂的C40混凝土试件中钢筋的腐蚀发展分为2个阶段:Ecorr负移较快、Rp增长较快、icorr下降较快的腐蚀过渡期;Ecorr、Rp、icorr发展缓慢并趋于稳定的腐蚀稳定期.其中,SBT©-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐剂对钢筋混凝土结构的耐腐蚀性能的提升效果显著,SBT©-ZX(Ⅴ)复合氨基醇阻锈剂与SBT©-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物的提升效果较好,改性亚硝酸钙阻锈剂的提升效果有限.

4.1 多肽及重组蛋白疫苗多肽疫苗根据HPV表面抗原多肽序列合成小体积的重组蛋白，在体外可以特异性诱导辅助T细胞与细胞毒性T细胞发生免疫反应，从而达到杀伤肿瘤细胞的效果。但目前已知可以诱导免疫的多肽编码有限，并且引发的免疫反应比较低，所以在实际运用时其作用有限。因此有研究将此类蛋白与热休克蛋白融合，形成免疫效果更佳的重组蛋白[11, 12]。

2.2 交流阻抗分析

2.2.1 Nyquist图

图7为在模拟海水中侵蚀0、30、90、180与365 d后,5组掺入不同阻锈剂C40钢筋混凝土试件的实测Nyquist图.因测试软件将钢筋的腐蚀面积进行归一化处理,所以实部Zre与虚部Zim的阻抗单位均为Ω.由图7可见,在腐蚀过渡期,Nyquist图表现为高频区一个不完整的半圆容抗弧与低频区45°斜线2部分,其中高频容抗弧表示为混凝土保护层电阻Rc与相对较小的钢筋-混凝土界面区电子迁移电阻Rct,低频区45°斜线表示为钢筋表面存在腐蚀反应的物质扩散现象.在腐蚀稳定期,高频容抗弧明显靠近实部并出现了2个不完整的半圆弧,Nyquist曲线表现为3部分:高频区2个不完整的半圆容抗弧与低频区45°斜线,其中第1个高频容抗弧表示为Rc,第2个高频容抗弧表示为由钢筋表面钝化膜形成而引起的相对较大的Rct,低频区 45°斜线表示为由过渡期钢筋腐蚀产物而在稳定期残余物质扩散影响的W参数.并且,在腐蚀过渡期,5组掺入不同阻锈剂的C40混凝土试件的高频容抗弧直径均随侵蚀时间延长而快速扩大,说明Rc与Rct在持续增大,钢筋的表面钝化膜逐渐形成,腐蚀速率不断降低.在腐蚀稳定期,高频区增加了一个由钢筋表面钝化膜形成而引起的相对较大的容抗弧,并且高频容抗弧直径增长缓慢并趋于稳定,说明Rc与Rct发展均趋于稳定,钢筋进入完全钝化状态.

(a) 0 d

(b) 30 d

(d) 180 d

(e) 365 d

在侵蚀全程中,5组钢筋混凝土试件的高频容抗弧直径都随侵蚀时间延长先增大后稳定,高频容抗弧直径由大到小为SC组、AA组、HP组、CN组、C组.其中SC组、HP组与CN组的高频容抗弧在侵蚀180 d时发展为2个不完整的半圆容抗弧,此时钢筋表面钝化膜形成,腐蚀阶段由过渡期转入稳定期.这说明在模拟海水侵蚀下,掺入的SBT©-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐剂、SBT©-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物与改性亚硝酸钙阻锈剂通过各自的作用机理均降低了钢筋的腐蚀速率并促进了表面钝化膜形成.而AA组与C组在侵蚀365 d时高频区才发展为2个不完整的半圆容抗弧,即钢筋表面钝化膜形成速度较慢.这说明掺入的SBT©-ZX(Ⅴ)复合氨基醇阻锈剂虽有效降低了钢筋的腐蚀速率,但未能促进钝化膜的形成,而是以“吸附膜”代替钝化膜的形式对钢筋进行保护.

2.2.2 EEC电路拟合

图8为SC组钢筋混凝土试件于模拟海水中侵蚀365 d后,交流阻抗(EIS)测试得到的Nyquist图,并通过图3中的EEC电路进行拟合结果.由图可见,拟合效果较好.图8中SC组的Nyquist曲线可分为3部分:反映混凝土保护层电阻Rc的高频区第1段容抗弧;反映钢筋-混凝土界面区电子迁移电阻Rct的高频区第2段容抗弧;反映受过渡期钢筋表面腐蚀产物的残余扩散控制的低频区45°斜线.

图8 SC组365 d后的Nyquist图通过EEC拟合结果

图9(a)为5组掺入不同阻锈剂C40钢筋混凝土试件的Nyquist图通过EEC电路拟合后得到的混凝土电阻Rc随侵蚀时间的变化.由图可见,在模拟海水中侵蚀0～365 d的过程中,5组混凝土试件的Rc均随侵蚀时间延长先增大后稳定,这是由于大掺量矿渣混凝土内部持续进行“二次水化”,密实度提高与孔隙率下降所引起的;在侵蚀全程中,SC组的Rc明显高于其他4组混凝土,且在侵蚀365 d时为C组的4.4倍,达到131.3 kΩ·cm2,说明掺入的SBT©-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐剂显著增大了混凝土电阻;AA组的Rc在侵蚀0～30 d时与C组接近,而在侵蚀90～365 d时明显高于C组,低于SC组,且在侵蚀365 d时为C组的1.9倍,达到58.4 kΩ·cm2,说明掺入的SBT©-ZX(Ⅴ)复合氨基醇阻锈剂有效增大了混凝土电阻;HP组的Rc在侵蚀0～30 d时与C组的接近,而在侵蚀90～365 d时较C组稍大,说明掺入的SBT©-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物在一定程度上增大了混凝土电阻;在侵蚀全程,CN组的Rc与C组接近,说明掺入的改性亚硝酸钙阻锈剂未能增大混凝土电阻.