EPDM绝热层中氧化锌与硬脂酸反应动力学研究*

2020-01-16何永祝王明超任雯君

固体火箭技术 2019年6期

陈馨，何永祝，王明超，周俊，任雯君

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

硬脂酸和氧化锌作为EPDM绝热层中应用最广的硫化活性剂，不仅可提高胶料的硫化程度，促使炭黑等粉末状配合剂在胶料中均匀分散，还能提高胶料的耐热、耐磨性能。纳米氧化锌由于粒子尺寸进入到纳米材料的范畴，从而具有一系列独特的纳米效应，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等。因此，在橡胶领域得到了广泛的应用。如利用纳米氧化锌的小尺寸效应，可与高分子实现分子水平的结合的特点，将其添加进胶料中用于增大交联网络密度，使得纳米氧化锌胶料的拉伸强度及断裂伸长率明显优于普通胶料；利用纳米氧化锌的导电性，将其作为导电的白色填料填充于橡胶中，可研制出导电性橡胶和静电屏蔽产品；利用纳米氧化锌可吸收大气中紫外线的表面特性，在胶料表面涂一层纳米氧化锌微粒的透明涂层，可防止胶料日光老化，并提高耐磨、防水等性能[1]。

硬脂酸作为绝热层中常用的工艺助剂，与合成橡胶有较好的互容性，但硬脂酸作为一种含有—COOH基团的小分子酸性助剂，在低温下可能会发生残留，进而迁移至衬层/推进剂界面，当硬脂酸迁移至衬层中，一方面可与衬层中的—NCO基团发生反应，降低衬层的实际固化参数，另一方面硬脂酸还能在推进剂固化期间消耗界面区域的—NCO基团，降低衬层/推进剂界面的有效化学反应和界面推进剂的固化参数，降低界面交联密度，致使界面破坏，且迁移至衬层中的硬脂酸含量越高，界面粘接强度越低，界面发粘情况越严重[2]。

EPDM绝热层中氧化锌与硬脂酸的反应由于受到各种添加助剂的影响，其化学反应类型属于非催化的多相反应。通常对于非催化的多相反应，反应物的粒度对动力学有很大的影响。人们发现，减小反应物粒度可显著地增大速率常数[3-4]和降低反应的表观活化能[5-7]；反应物粒度的大小甚至可改变某些多相反应的反应机理和反应产物[8-11]。

因此，本文以EPDM绝热层体系中纳米氧化锌与硬脂酸的反应为模型体系，根据EPDM绝热层中硬脂酸的含量变化情况，采用Excel软件和积分法并用的手段，研究反应物粒度和比表面积对动力学参数的影响，对掌握低温下EPDM绝热层中氧化锌与硬脂酸的化学反应动力学，以控制衬层/推进剂界面区域的硬脂酸含量具有重要意义。

1 实验

1.1 主要原材料

三元乙丙橡胶(EPDM)：第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量53.0%～59.0%，碘值为每百克ENB中有19～25 g，日本三井公司进口；过氧化二异丙苯(DCP)：工业级，纯度≥98%，国营太仓塑料助剂厂；硬脂酸：工业级，杂质≤2%，马来西亚进口；纳米氧化锌((200±10)、(90±10)、(50±10)、(30±10)nm)试剂级，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪器设备

SK-160B 型双辊筒炼胶机，无锡明达橡塑机械有限公司；MDR-2000E型橡胶平板硫化仪，宁波力东机械科技有限公司。

1.3 试样制备

将EPDM、硬脂酸和氧化锌(ZnO)、过氧化二异丙苯(DCP)、其他绝热层原材料在SK-160B型双辊筒炼胶机上混炼均匀、薄通、出片。混炼胶停放72 h后，在平板硫化机上进行硫化制样，硫化温度分别为120、130、140 ℃，硫化时间不等，压强10 MPa。

1.4 性能表征

液相色谱-质谱联用分析(LC-MS) ：采用美国安捷伦公司Agilent6120/PS-0944型液相色谱-质谱联用仪，研究硫化胶中残留硬脂酸含量。由于试验用硬脂酸为工业级硬脂酸，其中含有软脂酸和硬脂酸，测试结果均为两者含量之和。

粒度测试分析：采用珠海欧美克TopSizer激光粒度分析仪，测定粒子的二次粒径。测试方法：采用湿法测定；温度为5～40 ℃；湿度小于80%。

比表面积分析：采用北京金埃谱科技有限公司F-Sorb 2400比表面积及孔径分析测试仪，分析样品的比表面积。测试条件：测试载气为高纯氦气(≥99.99%)，吸附质为高纯氮气(≥99.99%)，流速70～80 ml/min；流量比范围为0.05～0.35；常压；样品在120 ℃真空加热条件下处理3 h。

2 结果与讨论

2.1 实验原理

反应级数和速率常数的传统求取方法主要有积分法、微分法、半衰期法和无因次变量图解法等。这些方法都有其适用范围，且需要绘制多个图形，数据处理比较费时间，结果误差较大。因此，本文采用Excel软件和积分法并用的手段对化学反应动力学中相关参数进行求取，积分法的优点是全部使用原始数据，不作任何人工处理，因而保证结果的准确性，其计算量大的缺点可被计算机软件Excel克服。

本实验测定的反应及原理为

ZnO+2CH3(CH2)nCOOHZn(OOC(CH2)nCH3)2+H2O

在固定氧化锌与硬脂酸的加入份数比时，测定不同硫化温度、时间下绝热层胶片中硬脂酸残留量。若假定该反应为有级数的反应，则用反应物浓度表示的微分速率方程为

(1)

式中r为反应速率；t为时间；k为速率常数；α和β分别为反应的分级数。

式(1)的积分见式(2)和式(3)：

lnc=lnc0-kt(n=1)

(2)

(3)

式中c为任意时刻反应物或产物的浓度；c0为t=0时的浓度，即初浓度；t为反应时间。

当求取反应级数n时，积分法直接可采用式(2)和式(3)的线性形式，见式(4)和式(5)：

c=c0exp(-kt) (n=1)

(4)

(5)

(6)

若P=0，则n和k的值为式(4)和式(5)的解。通常无法实现P=0，但可通过数学迭代计算得到P的极小值。求解极值通常需要编程，但Excel的“规划求解”命令无需编程也能实现这种功能。若计算得到的极值P很小，所得参数即为所求值，参数计算结果合理的基本条件是P值远小于1。

2.2 纳米氧化锌粒径对反应级数和速率常数的影响

由于氧化锌颗粒容易在空气中受潮团聚，且纳米粒子由于粒径小，比表面积和表面能极大，为提高自身稳定性，极易在范德华力、氢键等作用下发生自身团聚现象。因此，利用氮吸附法(BET)、激光粒度分析仪(湿法)分别测定4种氧化锌样品的比表面积、粒径，结果如表1所示。其中，1号为(30±10)nm ZnO；2号为(50±10)nm ZnO；3号为(90±10)nm ZnO；4号为(200±10)nm ZnO，下同。

表1 氧化锌粒子的结构特征参数

从表1可看出，氧化锌粒子的二次粒径都为μm级，远大于原生粒径，说明在范德华力、氢键等作用下发生了团聚，其中(30±10)nm氧化锌粒子的二次粒径高达7.32 μm，说明纳米氧化锌粒子理论尺寸越小，比表面能越大，为提高自身稳定性，极易发生团聚，即粒子尺寸越小，团聚现象越严重。在比表面积上，其他尺寸氧化锌粒子的比表面积几乎一致，都在3～4 m2/g之间，只有(30±10)nm氧化锌粒子的比表面积高达24.718 2 m2/g。

采用EPDM/DCP全配方体系，分别加入相同用量不同尺寸的纳米氧化锌，测定在120、130、140 ℃下硫化15、30、60、90 min后的绝热层中硬脂酸残留量(见表2)，其中理论硬脂酸加入量均为0.578%。对表2中加入相同尺寸氧化锌在同一温度下硫化15、30、60、90 min时的硬脂酸残留量使用Excel“规划求解”命令，求得反应级数n和速率常数k，最终得到EPMD绝热层全配方体系中分别加入不同尺寸纳米氧化锌后在120、130、140 ℃下硫化15、30、60、90 min时的反应速率常数k和反应级数n，结果如表3所示。

表2 绝热层中硬脂酸残留量

表3 反应的速率常数k和反应级数n

利用表3中的数据，可得不同温度下纳米氧化锌粒径与反应级数n的关系曲线和不同温度下纳米氧化锌粒径的倒数与速率常数的对数lnk的关系曲线，如图1所示。

(a)不同温度下反应级数与粒径的关系

(b)不同温度下速率常数对数与粒径的关系

从图1(a)可看出，随着纳米氧化锌粒径的增大，不同温度下的反应级数n都逐渐增大，最终增幅趋缓，反应级数趋于一定值，这一定值为氧化锌团聚成微米级块状时该反应的级数。反应级数为反应中各组分反应分级数的代数和，反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。对于多相反应，减小反应物粒度，可增大反应界面，从而加快反应速率，但对于纯固体颗粒氧化锌来说，没有浓度的概念，在速率方程中也不出现，因而减小氧化锌粒度对加快反应速率的贡献体现到硬脂酸浓度对反应速率的影响上，结果表现为反应级数的增大。

从图1(b)中看出，随着纳米氧化锌粒径减小，值增大，即其反应的速率常数k越大，这一规律与文献报道的结果相同[12-15]，即在多相反应中，减小反应物粒度可增大反应界面，从而加快反应速率，且在不同的温度下，速率常数的对数lnk与粒径的倒数1/d呈现较好的线性增长情况。图中随着温度上升，反应速率常数明显上升，说明提高硫化温度能加快EPDM绝热层中氧化锌与硬脂酸的反应。

2.3 纳米氧化锌粒径对反应表观活化能Ea和指前因子A的影响

根据2.2节中所得的不同温度下含有不同粒径纳米氧化锌的反应速率常数k值，做出含有不同粒径氧化锌情况下反应速率常数的对数(lnk)与温度倒数(1/T)的关系图，见图2。

图2 不同粒径纳米氧化锌下lnk与1/T的关系

从图2可看出，速率常数的对数lnk与温度的倒数(1/T)呈线性关系，说明该多相反应属于Arrhenius类型，根据Arrhenius方程的对数形式：lnk=lnA-Ea/RT，可通过直线的斜率和截距求得反应的表观活化能Ea和指前因子A，结果见表4。从表4中可得出，反应物的粒径对反应的表观活化能Ea和指前因子A有很大的影响，活化能随着纳米氧化锌粒径的增大而增大，说明随着氧化锌粒径的增大，EPDM体系中氧化锌与硬脂酸反应所需的能量也就越高。