CO2 催化制甲酸反应设备的现状与研究进展

高姣丽 潘子鹤 成怀刚 程芳琴

（山西大学资源与环境工程研究所 CO2 减排与资源化利用教育部工程研究中心）

为缓解温室效应对全球环境的影响，对主要温室气体CO2的利用受到广泛关注。 CO2的利用方式多样，如作为超临界萃取技术的溶剂［1］、作为炼钢保护气［2］以及作为碳源制备有机化工产品等。 在CO2转化为有机化学品的反应中，与氢气合成甲酸的原子经济性为100%［3］。 CO2催化制甲酸，一方面可以有效利用CO2，另一方面，生成的甲酸也是重要的化工原料［4］。

目前，CO2催化制甲酸的反应体系已相对成熟，反应条件复杂多样，由此催生了多种反应设备，根据反应条件选择合适的反应设备是此项研究顺利开展的基础。 据已有的CO2催化制甲酸项目的运行状况来看， 其反应设备大致分为3 类：第1 类是高压反应釜，通过高温高压促进CO2的转化；第2 类是电解池，适用于电催化CO2制甲酸的反应，通过控制工作电极和对电极之间的外加电压来改变催化效率；第3 类是水热合成反应器，常用装置为不锈钢管式反应器，用重碳酸盐溶液（如NaHCO3、KHCO3等）代替CO2进行反应，解决了直接将气态CO2作为反应物所致的操作困难且计量误差大的问题［5］。笔者从高温高压、电催化和水热合成3 类反应出发，总结反应设备的类型和适用条件， 并对其催化效率进行比较，为恰当选用CO2催化制甲酸的反应设备提供参考。

1 高温高压催化反应

在CO2制甲酸的反应中，为使均相和多相催化体系达到较好的催化效果，通常借助高压反应釜提高反应温度、增大反应压力来促进CO2的转化［6］，对于不同的反应釜，其材料、搅拌方式和加热方式有所不同。

高压反应釜的材料除了常用的不锈钢 （如316L、304L、304 和306）外，还有哈氏合金、镍合金等。 张一平等在不锈钢高压反应釜中用固载化的RuCl3——“Si”-NH2-RuCl3+PPh3作 为 催 化 剂，研究了不同溶剂中甲酸的产率和反应机理，当反应温度80℃、压力16MPa 时，反应1h 后甲酸的产量为18.66mmol，单位时间转化数（TOF）为933，甲酸选择性达到100%［7］。 Dai Z J 等在不锈钢反应釜中用带有2，6-双（苯并咪唑-2-基）吡啶（N′NN′）配体的新型Ru（Ⅱ）配合物作为催化剂，高效催化CO2和NaHCO3加氢合成甲酸，在130℃、3MPa 的条件下， 反应20h 后甲酸钠的收率达到77%，总转化数（TON）达到1 530［8］。 除不锈钢外，聚四氟乙烯因其良好的稳定性和耐腐蚀性，也常被用作反应釜的内衬。 沈峥等以含钌螯合物Ru-MACHO 为催化剂，利用甘油在KOH 催化下产生的氢气，将CO2还原成甲酸，同时甘油转化为乳酸，反应完成后用盐酸调节pH 值，为有效防止反应液对反应设备的腐蚀， 此项研究在内置聚四氟乙烯内衬的100mL 不锈钢反应釜中进行， 温度200℃、反应24h 后碳酸氢钾的转化率为20.7%［9］。另外，在试验温度和压力要求不高时，还可以用高压玻璃反应釜进行反应。 Langer R 等在高压玻璃反应釜中以反式-［（tBu-PNP）Fe（H）2（CO）］的铁钳配合物作催化剂、氢氧化钠与四氢呋喃体积比为10∶1 的碱性溶剂进行研究， 当氢气压力666kPa、CO2压力333kPa、温度80℃时，催化反应10h 后甲酸钠的收率达到53.2%，TON 为532［10］。使用高压玻璃反应器，能在完成催化反应的同时降低设备成本。

高压反应釜的搅拌方式有机械搅拌和磁力搅拌，其目的是使反应液与气体充分混合。 机械搅拌的核心装置为搅拌轴，高速变频机带动搅拌轴使搅拌叶片转动从而促进反应液充分混合，在试验研究阶段， 一般用于体积大于50mL 的反应釜。 Federsel C 等在100mL 的高压反应釜中以二氢钴络合物催化重碳酸盐加氢，通过机械搅拌使气体与催化剂充分混合， 在6MPa、120℃的操作条件下， 甲酸钠收率达到94%，TON 为3 877［11］。磁力搅拌通过磁力搅拌器带动磁子对反应液进行充分搅拌， 在小试反应且反应器的容积小于50mL 时， 因内部空间不支持使用机械搅拌可选用磁力搅拌。 Bavykin A V 等在45mL 的美国Parr 5000 高压反应釜中以球形Ir@CTF 为催化剂， 通过磁力搅拌高效催化CO2加氢制甲酸，在2MPa、50～90℃的操作条件下，TON 为29～358，同时催化剂的回用效果良好［12］。

高压反应釜常见的加热方式有水浴加热、油浴加热等。Zhang Z F 等在50mL 的不锈钢反应釜中以功能化的离子液体催化CO2还原， 当压力18MPa、温度60℃，反应2h 后TOF 达到103，该过程通过水浴进行加热，装置简单易操作［13］。 此外，高温高压反应的加热方式还有加热套加热［14］、烘箱加热等。

高压反应釜结构简单，密封性好，加热方式多样， 反应温度一般为30～300℃， 压力为0.1～20.0MPa， 是目前应用最广的CO2催化制甲酸的反应器。

2 电催化反应

电化学还原CO2制甲酸是近年来的研究热点，与高温高压反应不同，电催化反应条件温和，在电解池中可研究不同电解条件下的催化效果。电催化CO2生成甲酸的电解池为三电极体系，包括工作电极、参比电极和对电极［15］。 常用的参比电极有饱和甘汞电极和Ag/AgCl 电极，其电位恒定且与反应液的组成无关［16］。 对电极又叫辅助电极，常用的对电极为铂电极。

电催化还原CO2的电解池有单室型和H 型电解池。 韩金玉等依托电化学工作站，在自制单室型电解池中以电沉积铅电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极和KHCO3溶液为电解液催化还原CO2生成甲酸，考察了电位和电解液浓度对甲酸生成速率的影响。 电沉积铅电极活性表面积较大，在施加电位-1.7V(相对饱和甘汞电极)、KHCO3电解液浓度0.3mol/L 时，生成甲酸的最高电流效率达到92%［17］。 Reuillard B 等以Ag/AgCl 为参比电极，将［MnBr（2，2′-吡啶）（CO）3］ 固载在碳纳米管上组装成工作电极，在单室型电解池中进行电催化反应， 当施加电位-1.1V 时，TON 达到3920±230［18］。Ma W C 等以硫掺杂铟催化剂为工作电极、铂板（2cm×2cm）为对电极、SCE 为参比电极，在CHI 760e 电化学工作站上的三电极配置池中进行电化学反应，其阴极室和阳极室各有30mL 的电解液， 并用质子交换膜隔开，当电压为-0.98V（相对于可逆氢电极）时，甲酸的法拉第效率为93%［19］。 朱庆宫等用泡沫铜负载硫化亚铜作为电极在H 型电解池中进行还原反应， 加入0.5mol/L 的1-正-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的乙腈溶液作为阴极电解液，含有0.5mol/L 硫酸的乙腈溶液作为阳极电解液，两种电解液之间用厚度为0.18mm、 交换量不小于0.9meq/g 的全氟磺酸质子交换膜隔开，这一电解体系可实现高效的电化学反应，甲酸的法拉第效率达到了85%［20］。

CO2转化池也是电催化还原CO2制甲酸的重要装置。 CO2转化池类似于传统的质子交换膜燃料电池，它由质子交换膜电解质、催化剂层、气体扩散层、阳极/阴极容器和集电器组成，测量时可以连续通入CO2气流。 Ghosh S 和Ramaprabhu S将封装了铁纳米晶体的硼和氮共掺杂碳纳米片（Fe/BCNNS）作为工作电极，利用三电极体系进行半电池测量（铂丝为对电极，浸入3mol/LKCl 溶液中的饱和甘汞电极为参比电极）， 全电池测量是在CO2转化池中进行的，作为阳极和阴极催化剂的Fe/BCNNS 反应60min 后， 甲酸的最高收率达到94%［21］。 可见，设置CO2转化池可增强催化剂和气体分子之间的相互作用，继而提高甲酸的产率。

在电催化的基础上研发的光电催化CO2制甲酸，因其高效、快速且低能耗的优势，成为一种新型的电催化CO2还原方法。 Jiang M P 等通过电沉积法将Fe2O3负载到TiO2纳米管中，并以此作为阴极，以2cm×2cm 的铂电极为阳极、Ag/AgCl为参比电极，在自制的体积为50mL 的H 型气密室中进行研究， 并将光源强度为15mW/cm2的HPML（高压汞灯）当作光源照射在阳极室上，当入射光波长500nm、电压-1.00V 时，生成甲酸的速率达到74 896.13nmol/（h·cm2），甲酸选择性达到99.89%［22］。 Gong Q F 等在H 型电解池中以结构缺陷的β-Bi2O3双壁纳米管（Bi2O3NTs）为工作电极进行催化CO2还原反应，当电压（相对于可逆氢电极）为-1.0～-0.7V 时，甲酸的法拉第效率均在93%以上。为进一步研究Bi2O3NTs 的催化性能，该学者又将分层的p 型硅纳米线阵列作为吸光半导体，再将Bi2O3NTs 旋涂到硅纳米线阵列上作为光电化学反应的阴极，在50mW/cm2AM1.5G太阳模拟器的光照下，当电压为-0.4V 时，甲酸的法拉第效率达到96%［23］。

电催化反应装置简单，设备投资少，减少了因加温和加压而引起的能源损耗（相比高温高压催化），与其他催化方式相比，电催化还原在突破CO2热力学稳定性上更具优势， 因此受到广泛关注。 另外，光能的利用，也使光电催化CO2制甲酸更加绿色、高效。

3 水热反应

水热反应， 即用较高温度 （通常为200～600℃） 的水进行的高压反应， 由于水对环境无害，因此通过水热反应进行CO2还原成为一种有潜力的CO2还原途径［24］。 在水热法催化CO2制甲酸的过程中， 为确保试验操作方便和计量准确，通常在试验中用NaHCO3代替CO2作为碳源进行还原反应［25］。

水热反应合成甲酸的设备一般为不锈钢反应器，通过盐浴炉进行加热。 程军等用Al 作还原剂，分别用Cu 和Ni 作催化剂，在水热反应器中用盐浴炉加热进行催化反应，铜铝水热体系在温度300℃时，反应120min 后CO2生成甲酸的碳转化率为29.1%，优于镍铝水热体系［26］。 Lyu L Y 等以锰为还原剂， 在SUS-316 管式反应器 （外径9.525mm，反应室壁厚1mm，长度120mm，室内容积5.7mL）中进行批量试验，为排除不锈钢材料参与还原反应的可能，同时采用相同规格且有特氟龙内衬的反应器进行对比试验。 在弱碱性条件、反应温度325℃时， 反应1h 后甲酸的收率为75%；反应器的不锈钢材料对催化效率没有影响［27］。Jiang C L 等以Fe 为还原剂，在相同的管式反应器中进行催化NaHCO3溶液生成甲酸的反应，用盐浴炉加热到300℃，反应2h 后甲酸的收率达到90%［28］。 此外，水热反应的还原剂还有废塑料聚氯乙烯（PVC）［29］、醇类等，来源广、种类多。

水热反应器的材料除不锈钢外还有哈氏合金等。 Yang Y 等用己六醇作为还原剂，采用体积为42mL 的哈氏合金（Hastelloy C276）反应器，通过感应加热器进行加热， 在碱性溶液中将NaHCO3转化成甲酸，反应1h 后甲酸收率达到80%［30］。

水热反应的加热方式除了盐浴炉加热、感应加热器外，还有恒温烘箱等加热方式。 Ni Z W 等将废铝罐作为还原剂，在管式不锈钢反应器中采用一步法水热合成甲酸，通过恒温烘箱控制反应温度——300℃时、反应2h 后，甲酸的最高收率达到65%以上， 同时废铝罐中的Al 生成了制作催化剂、吸附剂及陶瓷等的重要前体物质AlO（OH）［31］。

与高温高压反应器相比，水热反应器结构简单、操作方便，对反应的压力没有特定的要求，能有效减少设备成本。 另外，水热反应生成甲酸的过程中不需要添加额外的化学催化剂，所应用的还原剂如金属、废铝罐及废塑料等，可有效降低生产成本。

4 结束语

小试反应中， 高压反应釜的体积一般为45～100mL，加热方式多样，设备密封性好，应用广泛。高温高压催化反应对温度和压力要求较高，温度通常为30～300℃，压力为0.1～20.0MPa，在最佳反应条件下甲酸的收率可达94%；电催化反应借助电能突破CO2的热力学稳定性，通过控制电解条件来实现目标产物， 与高温高压催化反应相比，前者生成甲酸的选择性更高。 水热反应的温度为200～600℃， 不需要特殊的催化剂和复杂的电极，甲酸的收率便可达90%， 但其反应温度过高，催化体系的活性和稳定性有待提高。 另外，光电催化反应结合了光催化和电催化的优势，减少了外部热量的投入，但光电催化剂制备困难，光能利用率仍有待提高。

CO2制甲酸的反应设备种类多， 不锈钢电解池、集热式恒温磁力搅拌器等综合反应设备的应用越来越广泛。 然而，如何进一步提高甲酸的收率、实现小试反应器的工业化应用，还需不断提升加工与改造的能力。