食品中残留农药检测方法与结果分析

邓国秀(深圳中检联检测有限公司，广东 深圳 518000)

0 引言

为防止农作物受到病、虫、草等危害，减少农业损失，在农作物生长过程中会使用农药，统计表明使用农药平均可挽回35%的农作物损失[1]。但因农药的不正确、不合理使用，导致农药残留超标，严重威胁环境、生物和人体健康[2]。监测农药残留超标关系食品安全，因此本文对食品中残留农药检测方法与结果进行了分析。

1 食品中残留农药检测方法概述

1.1 检测前处理方法

由于农药种类多、理化性质各异、样品基质复杂，检测前要对样品中的农药残留成分进行浓缩、提取和净化等处理，目的是防止基质中的干扰物质影响检测结果的灵敏度和准确性。前处理是农药残留检测的关键环节，在整个检测分析中的比重相当高，目前前处理技术已发展到相当程度，形成了索式提取法、振荡提取法、超声波提取法、液液萃取法、固相萃取法、超临界流体萃取法、加速溶剂萃取法[3]、微波辅助萃取法、凝胶渗透色谱法、QuEChERS 法等，现以QuEChERS 法为例简要分析其特点。典型QuEChERS 法分为盐析溶剂萃取、分散固相萃取清除两大步骤，具有分析范围广、分离后目标物特性不变、操作简单、处理快速、准确性好、精密度高、环保节约等优点，因而成为当前食品中残留农药检测前处理的首选方法。

1.2 样品检测方法

食品中残留农药检测分为仪器法和快速法两大类方法，前者为常规方法，特点是准确、全面、稳定性好，但也存在仪器较贵、操作繁琐、对人员专业技术要求高、不适用现场快速检测等不足，而后者一般可在2h 内获得结果，可快速发现食品中的残留农药成分，但也存在不易获得定量结果、检测范围窄等问题[4]。仪器法主要有气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、液相色谱-质谱联用法(LC- MS)、光谱法、毛细管电泳法等，国标GB 23200 系列标准大都为这一类方法。快速法包括免疫分析法、酶抑制法、生物传感器法、荧光法、显色剂法等。

2 食品中残留农药检测方法及结果分析

2.1 大米中农药残留检测

2.1.1 样品前处理

国标《食品安全国家标准 粮谷中475 种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》(GB 23200.9-2016)推荐的前处理方法以加速溶剂萃取法提取(提取剂是乙腈)，以固相萃取柱净化(净化剂是Envi-18 柱和无水硫酸钠)，最后在Envi-Carb柱和Sep-PakNH2柱中用乙腈-甲苯溶液洗脱农药。邵林等[5]采用QuEChERS 法进行前处理，盐析溶剂萃取法的萃取剂是丙酮酸化的乙腈溶液，采用的盐包括氯化钠、无水硫酸镁、柠檬酸钠、三水合二柠檬酸二钠，分散固相萃取法的吸附剂是PSA、无水硫酸镁和C18。秦德萍[6]也采用QuEChERS 法进行前处理，不过盐析溶剂萃取法的萃取溶剂是乙酸乙酯，盐为无水硫酸镁和氯化钠，分散固相萃取法的吸附剂是PSA、C18和无水硫酸。

2.1.2 样品检测方法

目前，一般采用GC 法或GC-MS 法。GB 23200.9-2016 采用GC-MS 法，色谱柱为DB-1701 毛细管柱，载气为氦气，进样口温度为290℃，离子源温度为230℃，GC-MS 接口温度为280℃，无分流进样。定性测定通过对照标准品色谱峰保留时间、离子丰度进行确定，定量方法采用内标法单离子定量测定，内标物为环氧七氯。邵林等[5]采用GC 法，色谱柱为HP-5 毛细管柱，检测器为火焰光度检测器(FPD)，载气为高纯氮气，进样口温度为220℃，检测器温度为250℃，无分流进样。定量方法为峰面积外标法。秦德萍[6]也采用GC 法分析，色谱柱为DB-1701，检测器为FPD，进样口温度为230℃，检测器温度为250℃，无分流进样。定量方法也为外标法。

2.1.3 检测结果分析

三种方法定量限(LOQ)或检出限(LOD)情况。GB 23200.9-2016 给出了 475 种农药及相关化学品残留量检测方法的定量限为0.005～2.400mg/kg，平均定量限为(0.090±0.168)mg/kg，定量限中位数为0.050mg/kg。邵林等[5]对10 种有机磷农药残留进行检测，结果检出限为0.015～0.120mg/kg，平均检出限为(0.060±0.034)mg/kg，检出限中位数为0.060mg/kg。秦德萍[6]对7 种有机磷农药残留进行检测，结果检出限为0.003～0.006mg/kg，平均检出限为(0.004±0.001)mg/kg，检出限中位数为0.004mg/kg。

三种方法回收率情况。GB 23200.9-2016 给出了 475 种农药及相关化学品低水平添加(LOQ)检测回收率为0.0%～135.2%，回收率平均为(86.7±19.6)%，回收率中位数为92.50%。邵林等[5]对10 种有机磷农药残留检测加标回收率，添加0.050μg/mL 混合标准液时，回收率为70.03%～92.62%，回收率平均(81.64±8.26)%，回收率中位数为81.36%；添加0.20μg/mL 混合标准液时，回收率为93.71%～101.94%，回收率平均为(98.64±2.79)%，回收率中位数为99.22%；添加1.0μg/mL 混合标准液时，回收率为98.18%～104.20%，回收率平均(100.94±2.03)%，回收率中位数为101.11%。秦德萍[6]对7 种有机磷农药残留检测加标回收率，添加0.10mg/kg 混合标准液时，回收率为92.8%～96.2%，回收率平均(94.6±1.3)%，回收率中位数为94.7%；添加0.15mg/kg 混合标准液时，回收率为92.9%～97.4%，回收率平均(95.1±1.5)%，回收率中位数为95.3%；添加0.20mg/kg 混合标准液时，回收率为92.7%～98.2%，回收率平均(95.2±1.9)%，回收率中位数为94.9%。

可见，GB 23200.9-2016 因检测农药及相关化学品数量大，少数检测可靠性较差，但大多数满足要求。采用GC 法检测少量农药残留时，检出限、回收率均满足要求。

2.2 蔬菜中农药残留检测

2.2.1 样品前处理

国标《食品安全国家标准 水果和蔬菜中500 种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》(GB 23200.8-2016)给出的前处理方法以盐析溶剂萃取法提取农药残留(提取剂为乙腈和氯化钠)，以固相萃取柱(Envi-18 柱)净化，再在Envi-Carb 柱和Sep-PakNH2柱内用乙腈-甲苯溶液洗脱农药。刘欣欣[1]采用QuEChERS 法进行前处理，盐析溶剂萃取法提取农药残留(提取剂为乙腈-甲酸溶液、无水硫酸镁和氯化钠)，微固相萃取法净化(净化剂为C18、GCB)。

2.2.2 样品检测方法

GB 23200.8-2016 采用GC-MS 法分析，色谱柱为DB-1701毛细管柱，载气为氦气，进样口温度为290℃，离子源温度为230℃，GC-MS 接口温度为280℃，无分流进样。定性测定通过对照标准品色谱峰保留时间、离子丰度进行确定，定量方法采用内标法单离子定量测定，内标物为环氧七氯。刘欣欣[1]检测方法中，色谱柱为DB-5 毛细管柱，载气为氦气，进样口温度为290℃，离子源温度为280℃，GC-MS 接口温度为280℃，无分流进样。定量方法采用外标法单离子定量测定，定量物质为基质标准工作溶液。

2.2.3 检测结果分析

两种方法定量限(LOQ)情况。GB 23200.8-2016 给出了 500 种农药及相关化学品残留量检测的定量限为0.0026～1.6000mg/kg， 定量限平均值为(0.0499±0.1155)mg/kg，定量限中位数为0.0250mg/kg。刘欣欣[1]对18 种农药残留量检测方法的定量限为0.0002～0.0417mg/kg，定量限平均值为(0.0085±0.0120)mg/kg，定量限中位数为0.0033mg/kg。

两种方法检测芹菜加标回收率情况。GB 23200.8-2016 给出了500 种农药及相关化学品低水平添加(LOQ)检测回收率为0.0%～586.3%，回收率平均值为(104.9±38.8)%，回收率中位数为104.0%。刘欣欣[1]对18 种农药残留量检测加标回收率，添加0.01 mg/kg 混合标准液时，回收率为65.6%～105.7%，回收率平均值为(79.6±11.4)%，回收率中位数为77.5%；添加0.05mg/kg 混合标准液时，回收率为68.7%～108.0%，回收率平均值为(80.1±9.7)%，回收率中位数为77.5%；添加0.1mg/kg 混合标准液时，回收率为74.9%～96.1%，回收率平均值为(83.6±5.4)%，回收率中位数为84.0%。

通过以上情况可知，GB 23200.8-2016 的定量限优于GB 23200.9-2016，显示蔬菜比大米更易检出农药残留，但同时GB 23200.8-2016 回收率散布更宽，说明对少数农药残留检测也更不可靠，虽然对大多数农药残留检测效果更佳。GB 23200.8-2016 回收率优于刘欣欣[1]的方法，可能是仪器(如色谱柱)、定量方法等方面的差异，尤其是后者可能性更大。

3 结语

食品安全不仅关系到人民群众的身体健康，同时也会影响社会稳定和人民获得感，所以加强食品中残留农药检测具有重要意义，目前检测手段丰富，尤其是色谱法、气质联用法在食品残留农药检测中应用广泛，因此检测人员应注重检测技术的研究，以便更快速、准确地检出食品中有害物质，发挥好食品安全监测哨兵的作用。