超积累植物东南景天热解过程中Cd的迁移转化规律及炭产物安全利用研究*

2020-01-15滕玉婷李方洲张亚平吴龙华

环境污染与防治 2020年1期

韩进滕玉婷李方洲张亚平# 吴龙华李飞

(1.苏州建邦环境修复有限责任公司，江苏苏州 215000；2.东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京 210096；3.中国科学院南京土壤研究所，江苏南京 210008)

土壤是自然界赋予人类的宝贵资源，是人类赖以生存的物质基础。然而近年来随着城市化和工业化的加速，土壤重金属污染问题日益突出[1]。Cd是农田土壤中最常见的重金属污染物之一，不仅会造成环境危害，还会损害人类健康。因此，修复Cd污染土壤具有重大意义。可利用超积累植物修复重金属污染土壤[2-3]。其中，东南景天(Sedumalfredii)是我国原生的Cd超积累植物，它不仅具有积累高浓度Cd的能力，还具有很强的忍耐性，而且生物量大，生长快，容易繁殖，是用于植物修复及研究Cd超积累机理的好材料[4]。

超积累植物虽具有高效吸收土壤中重金属并且不破坏土壤质地结构等优点，但是富集了重金属后的超积累植物如果处理不当，容易引起重金属二次污染，制约其规模化应用[5]2581-2582。目前，超积累植物的处理方法主要有焚烧法、堆肥法、压缩填埋法、高温分解法、液相萃取法等。但是以上方法都很难解决重金属二次污染问题，生物质和重金属也不能得到有效利用。近年来，研究人员通过热解方式处理超积累植物，能够使植物中的重金属大部分集中于焦渣中，便于回收利用[6-8]。快速热解作为一种广泛应用的从废弃生物质中回收能源和资源的方法，易操作，且能源回收效率高，有望用于处理重金属污染生物质[9-12]。热解过程中，温度升高会促进重金属的迁移，催化剂的加入可以促使重金属向理想方向迁移[13-14]，但是超积累植物在热解过程中的重金属迁移转化规律仍未全面研究。此外，超积累植物也是一种生物质资源，可制备为生物炭，但超积累植物中含有大量重金属，可能会对生物炭的性能产生影响。通过控制热解温度或者通过外加载体等手段可以实现炭产物的稳定化，从而将稳定的炭产物应用到水体或者农田污染治理中，这为超积累植物后期处理的应用提供了参考。

表1 东南景天组成特性1)

注：1)工业分析和元素分析结果以质量分数计，元素分析采用干燥基方法。

本研究采用中等Cd污染的东南景天作为原材料进行热解，回收生物油以及生物炭，重点考察热解温度400～900 ℃时Cd在热解过程中的迁移转化特性以及其炭产物(生物炭)中Cd的形态分布，在极大程度减少Cd在生物炭中富集的基础上，通过探究生物炭在吸附过程中的稳定程度，对热解后产生的生物炭进行有效处理。

1 材料与方法

1.1 实验材料

热解过程在自主设计的管式炉中进行，实验所用污染东南景天来自江苏无锡的宜兴实验田，该实验田主要受Cd污染，Cd质量浓度为4.50～11.22 mg/kg。本研究选取生长旺盛期的东南景天，将整株东南景天烘干后粉碎筛分至100目备用。东南景天组成特性见表1。

1.2 热解装置

采用三段式加热进行热解，三段式加热设计是为了使物料受热均匀，并且温度层稳定在中间段，减少温度偏差。同时，石英管上管径20 mm，而下管径变为10 mm，缩短管径能更快传热到物料上，变径还可以保证快速出油，防止杂质滞留。通过冷凝和烟气收集，热解产生的尾气基本处理，实验尾气达到无味无害要求。热解装置示意图如图1所示。

1—气瓶；2—减压阀；3—质量流量计；4—温度控制器；5—管式炉；6—石英管；7—冷凝器；8—水泵；9—生物油收集器；10—烟气吸收瓶；11—气体流量控制器图1 热解装置示意图Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis device

实验先称取5 g东南景天样品加入到管式炉中，用流量为250 mL/min的N2通气10 min左右，将石英管中残留的O2排除，接着设定升温程序，并保持10 ℃/min的升温速率升温到指定温度，反应2 h后，降温到室温，收集生物油、生物炭以及吸收液。生物油通过生物油收集器进行收集，并带有冰盐水浴。烟气吸收瓶装有50 mL含5%(体积分数，下同)HNO3与10% H2O2的混合吸收液。每次收集的吸收液放于5 ℃冷藏，待测重金属浓度。实验设定温度为400～900 ℃，温度误差为±0.5 ℃，设3次重复，取平均值。

1.3 分析方法

将热解得到的生物油和生物炭通过以下方法消解：称取0.1 g生物炭加入到聚四氟乙烯消解罐中，加入HNO3∶HF∶HClO4(体积比)=6∶1∶1的混合消解液，若消解不完全继续添加HClO4，消解后定容到100 mL；生物油采用混合消解液能全部消解。以去离子水为浸出液，生物炭与去离子水固液比1 g∶20 mL，常温振荡18 h，对生物炭进行Cd浸出实验。Cd残留率(η，%)、富集倍数(ξ)和浸出率(δ，%)计算公式如下：

η=m/M×100%

(1)

ξ=m/M0

(2)

δ=g1/g0×100%

(3)

式中：m、M和M0分别为生物炭、土壤修复后东南景天和原东南景天中Cd质量浓度，mg/kg；g1、g0分别为浸出液和消解液中Cd质量浓度，mg/L。

通过BCR连续提取法[15-16]提取Cd形态。实验中Cd测定均采用iCAP 7200电感耦合等离子体发射光谱仪。

2 结果与讨论

2.1 气、液、固三组分分布

从图2可以看出，随着温度从400 ℃上升到900 ℃，生物炭产率从30%降低到22%，而热解气产率持续升高。这是因为随着温度升高，生物质发生裂解，不断产生气体或者裂解成焦油，焦油可随气体挥发[17]。对于生物油，其产率在500～700 ℃时变化不大，但是温度高于700 ℃时产率开始降低。温度在500 ℃以下时，生物炭中的大分子未发生裂解，气体和液体较少；温度升高到700 ℃，大分子开始裂解为小分子；进一步升高温度，裂解产生的小分子更多，也产生了更多挥发分。

图2 不同温度下东南景天热解各组分产率分布Fig.2 Component yield distribution of Sedum alfredii pyrolysis at different temperatures

2.2 Cd的迁移转化特性

测定生物油、吸收液以及生物炭中Cd分布，结果见图3。在热解过程中大量气体没有完全冷凝，吸收液中的Cd浓度偏低，同时Cd容易附着在玻璃器皿及石英管上，故实验过程中会有部分Cd损失而导致体系不平衡。由图3可看出，温度是影响重金属在气、液、固三相中分布的重要因素。随着温度从400 ℃升高到900 ℃，生物炭中残留的Cd大部分向热解气和生物油转移，因而生物炭中的Cd含量一直呈现出下降趋势。在400 ℃时生物炭中Cd占比在80%左右，Cd还没有大量向气相迁移转化；但是当温度升高到900 ℃时，生物炭中Cd占比仅仅30%左右，大部分Cd迁移到热解气和生物油中。LIEVENS等[18]研究向日葵中重金属的迁移转化发现，低温热解时向日葵中重金属易集中于生物炭中，Cd在400 ℃时比Cu、Pb、Zn更易挥发，且挥发性随着温度升高而增加。薛辉等[5]2584-2585研究伴矿景天热解过程中重金属迁移转化发现，当伴矿景天与煤共热解时，Pb在750 ℃的挥发率达50%，且在950 ℃达到95%。STALS等[19]以Zn、Cd、Pb和Cd富集的农作物秸秆和柳木为热解对象，研究重金属在热解过程中的迁移转化，研究发现，当温度在350 ℃以下时，生物炭中重金属含量较高，而挥发分中重金属含量很低；继续升高温度到650 ℃时，挥发分中的重金属含量大幅度提高。可见，高温可以降低生物炭中重金属的残留。此外，造成高温下重金属向气相转移的因素还有扩散作用。在反应体系中，生物质内部的重金属在高温条件下会自发向固体表面扩散，有利于重金属的进一步挥发，当温度很高时，由于挥发阻力减少，重金属更易挥发到气相中[20]。

图3 不同温度下各组分中Cd分布Fig.3 Distribution of Cd in three components at different temperatures

图4显示了温度与Cd残留率、浸出率及富集倍数的关系。3者均随着温度变化呈现出下降趋势。随着温度升高，大部分Cd从固相中逸出，迁移到气相中，并且生物炭中Cd由水溶态向更稳定的形态转化。

2.3 生物炭中Cd形态分布

图5显示了不同温度下的Cd形态分布。随着温度升高，水溶态Cd和酸溶态Cd含量呈现出降低的趋势。夏娟娟等[21]研究表明，大部分重金属集中在半焦状态(温度低于400 ℃)下的生物炭中。结合图4和图5可以看出：400 ℃时，Cd残留率高，接近80%，水溶态和酸溶态Cd含量较高，Cd浸出率也高达12.4%，对环境影响较大；当温度升高到700 ℃以上时，水溶态和酸溶态的Cd含量均很低；900 ℃时，水溶态和酸溶态Cd完全消失。因此，升高温度能有效控制水溶态和酸溶态Cd含量，从而降低Cd对环境的影响。

图4 温度对Cd残留率、浸出率及富集倍数的影响Fig.4 Effect of temperature on residual rate,leaching rate and enrichment factor of Cd

图5 不同温度下的Cd形态分布Fig.5 Fraction distribution of Cd at different temperatures

2.4 Cd污染生物质热解炭产物的利用与处置

从2.3节的结果可以看出，800 ℃热解得到的东南景天生物炭中基本不存在水溶态和酸溶态Cd，再结合能效因素考虑，利用此生物炭进行Cd2+再吸附实验，并选择同一热解条件下得到的无Cd污染秸秆生物炭进行对比。称取两种生物炭过60目筛，用量均为0.1 g。利用CdCl2·2.5H2O配制成Cd2+质量浓度为51.2 mg/L的污染溶液，取该溶液100 mL，投加生物炭后在25 ℃、180 r/min恒温振荡12 h后过滤，并设置不同pH梯度进行实验，结果如图6所示。

由图6可知，在pH=6时，秸秆生物炭对Cd2+的吸附量可达39.1 mg/g，Cd污染的东南景天生物炭的吸附量为28.7 mg/g，这可能是东南景天生物炭中可氧化态、可还原态以及残渣态Cd占据部分活性位点以及孔隙，同时会与Cd2+产生静电排斥作用[22]，相比秸秆生物炭吸附量偏低。可见，800 ℃热解Cd污染的东南景天所得的生物炭具有一定的吸附能力，且生物炭中Cd主要以可氧化态、可还原态以及残渣态存在，对环境有害的水溶态和酸溶态含量较低。通过合理控制热解温度，可以有效控制炭产物的重金属不稳定形态，并有望将炭产物应用于水土重金属污染治理中。