厌氧膜生物反应器的现状、挑战和前景*

潘 阳 支忠祥 牛承鑫 陆雪琴,2 甄广印,3#

(1.华东师范大学生态与环境科学学院，上海市城市化生态过程与生态恢复重点实验室，上海 200241；2.崇明生态研究院，上海 200062；3.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092)

厌氧消化是处理生物质废物最常用的技术之一，该技术不仅可以实现废物的减量化和稳定化，而且可以生成生物质能来缓解能源危机[1]。但是传统厌氧消化存在固体停留时间(SRT)、微生物停留时间(MCRT)、水力停留时间(HRT)无法分离，消化过程不稳定等技术缺陷，造成处理效果不佳。厌氧膜生物反应器(AnMBRs)通过引入膜系统，可以截留几乎所有微生物和固体物质，从而克服了传统厌氧消化的诸多缺陷，在提高处理效果的同时也增强了能源回收效率，还兼备污泥浓缩的作用[2-3]。因此，AnMBRs应用于剩余污泥、餐厨垃圾等生物质厌氧能源化的研究逐渐受到关注。但是，AnMBRs最大的难题——膜污染问题阻碍了其大规模推广应用。研究学者对此进行了大量研究，通过膜改性、结构改造、运行参数调整、与其他工艺结合等来控制或缓解膜污染[4-5]。随着AnMBRs的多元化应用，有必要对其研究进展进行总结和分析，为AnMBRs工程应用和未来发展提供理论和技术参考。因此，本研究首先介绍了AnMBRs的主要功能，梳理其运行机理概况；其次，对AnMBRs的多元化应用进行阐述，分析其优势和不足；然后，分析和讨论膜污染成因过程和机制，并概述了膜污染防控与膜清洗技术；最后，展望了微生物电催化系统(BES)-AnMBRs组合工艺的可行性和发展潜力。

1 运行机理

AnMBRs是膜过滤单元结合厌氧生物处理系统的一种新型处理技术。根据膜组件和厌氧反应器组合放置方式的不同，可以将其分为一体式(内置式、浸没式)AnMBRs和分体式(外置式)AnMBRs。尽管结合了膜系统，AnMBRs仍属于厌氧消化领域。其基本工作原理即为厌氧消化的4个阶段：水解阶段、酸化阶段、乙酸化阶段和产甲烷阶段[6]。在发酵细菌、互补性产乙酸菌、同型产乙酸菌、乙酸产甲烷菌等微生物之间的协同作用下，AnMBRs可以有效地进行厌氧消化和甲烷生产。甲烷的产生途径主要有两种，其中约75%的甲烷产生来自于乙酸脱羧(CH3COOH+H2O→CH4+H2CO3)，其余25%来自二氧化碳和氢气(CO2+4H2→CH4+2H2O)[7]。同时，值得注意的是，在厌氧消化第2和第3阶段会有氢气产生，近期部分学者也开始针对AnMBRs产氢过程进行了研究[8]。NOBLECOURT等[9]在黑暗条件下，控制pH在5.2～7.0来增强产乙酸、丁酸，定向培养并优化产氢细菌，从而进一步提高氢气产率。不过由于氢气产生的条件严格，AnMBRs产甲烷仍是其在产气上的最主要应用。此外，产甲烷菌生长速度缓慢是传统厌氧消化的主要不足，而AnMBRs通过膜细微孔径对微生物进行截留，克服了该缺点，促进相关厌氧微生物的生长、繁殖以及优势菌种的富集，从而极大提高了厌氧消化效率。同样，膜孔也会对细菌、胶体等大分子颗粒物进行截留。对于不同类型的膜组件，其对污染物的截留效果也会有所不同[10-11]，如表1所示。

2 多元化应用

20世纪70年代，GRETHLEIN[12]首次将化粪池作为厌氧消化池，结合平板膜组件，来探究处理生活污水的效果，这是外置式AnMBRs结构最初的应用形式。随后在20世纪80年代末，YAMAMOTO等[13]将膜组件浸入曝气池中来研究其对废水的处理效果，在保持高出水水质的同时，也解决了外置式AnMBRs运行的高能耗等问题。AnMBRs在能耗上的改良使其得到了更多关注[14]。其后，经过不断研究、改进和完善，AnMBRs适用的处理领域越来越广泛。在基础的废水处理领域，HUANG等[15]的研究结果表明，AnMBRs处理废水的COD去除率达到了97%以上，而且甲烷产量(基于COD计算，下同)也高达(0.250±0.041) L/g。CHEN等[16]利用AnMBRs处理废水，COD平均去除率为96.7%，甲烷产量为0.21 L/g。研究人员也开始将AnMBRs引入难降解废水处理领域。HUANG等[17]采用浸没式AnMBRs处理含β-内酰胺类抗生素的制药废水，COD去除率最高可达94%，甲烷产量为0.151～0.242 L/g。ZAYEN等[18]利用外置式AnMBRs处理垃圾渗滤液，COD去除率也达到了92.97%±1.29%，生物产气量(基于COD计算，下同)为0.39 L/g。此外，AnMBRs在高含固生物质废物厌氧处理领域也取得了优异效果。HAFUKA等[19]476以污泥为基质，在SRT 34 d、有机负荷率(OLR，基于COD计算)2.2 g/(L·d)的条件下，COD去除率高达98%，生物产气量为0.08 L/g。MEABE等[20]采用AnMBRs处理污泥，在35、55 ℃时，OLR分别为4.6、6.4 g/(L·d)，去除率均高达98%，甲烷产量达到0.245 L/g，不仅实现了反应器的高负荷运转，且消化污泥较连续搅拌反应器(CSTR)更为稳定、含固率更高。日本久保田公司采用浸没式AnMBRs处理食品废物，也得到了良好的处理效果，最大进料悬浮物质量浓度达40 g/L，且反应器体积可缩小至传统厌氧消化体系的1/5～1/3，对应的OLR也提升了3～5倍[21]。尽管AnMBRs较传统厌氧反应器有诸多优势，但也存在着低氨氮去除率、高毒性和高盐度抑制等问题。其中，最值得注意的仍然是膜污染问题，这直接限制了AnMBRs长期稳定运行；同时，洗膜、换膜的经济成本也在很大程度上限制了AnMBRs的广泛应用[22-27]。

表1 不同膜组件的截留效果

3 膜污染防控及清洗技术

3.1 成因分析和污染机理

膜污染一般是由于进样基质中的各种成分之间以及这些成分和膜表面之间的复杂物理、化学和生物相互作用引起的[28]。膜特性(孔径、材质、表面形态、疏水性、截留分子量等)、操作条件(HRT、SRT、温度等)和污泥特性(COD、毒性等)等都是膜污染的影响因素[29]。在不同研究或应用中，由于其膜特性、操作条件、反应器构型以及进样基质等的多样性，膜污染的行为和机理都会有所变化。但是，膜污染基本成因和机理都是类似的。

膜污染机理可以概括为以下几类[30]：膜孔堵塞；可溶性化合物、生物污垢吸附；滤饼层变化。在进样基质中，都会含有大量颗粒物、盐分和微生物等污染物。部分污染物的尺寸低于所用膜过滤孔径，从而会容易渗透并阻塞膜孔；而一些大于膜过滤孔径的污染物会被截留在AnMBRs内部，并吸附在膜表面，其中一些沉积的胶体和可溶性产物会起到一定的调节作用，促进滤饼层的形成、延伸和加厚。MENG等[31]研究表明，有机胶体、溶解性有机物如溶解性微生物产物(SMP)或胞外聚合物(EPS)、盐分等的协同作用是造成膜污染和膜堵塞的重要原因。LIN等[32]也证实了细胶粒、束缚型EPS及无机盐分在膜污染中的重要角色，并进一步指出，细胶粒在膜表面的黏附以及特定微生物菌落的繁殖是膜污染的始作俑者，为膜滤饼的形成和膜污染提供了条件。因此，各种污染物间相互作用会引起显著的膜污染，从而导致通量下降、膜压升高，继而使得反应器运行性能恶化。在以污泥为基质的实验中，反应器运行90 d后，跨膜压差达到25 kPa，膜通量也降低了80%以上，严重的膜污染还会导致反应器运行失败[19]476。

3.2 膜污染原位防控技术

作为膜技术研发和推广的绊脚石，膜污染识别与防控技术的研发显得尤为重要，并与膜技术的开发与产业化应用相伴、共生。因此，研究学者相继探讨和开发了多种膜污染原位防控技术。膜污染原位防控技术主要可以划分为两类：物理法和化学法。典型的物理法为曝气和反冲洗，通过对膜组件表面膜污染物的冲刷或反冲来减缓膜污染速率和程度，通常与其他处理方法连用。在线超声法作为一种新颖的物理处理方法，近年来也得到了广泛的开发和应用。XU等[33]通过构建在线超声-AnMBRs系统，试图实现膜污染的原位防控，在超声波密度0.3～0.5 W/cm2、超声1 min/间隔10 min时，过滤阻力维持在2.65×1013m-1以下，对照组为1.043×1014m-1。但在线超声除污效果有限，仅可处理膜表面部分疏松型污染滤饼层，对紧密型、富含EPS的黏附滤饼层影响甚微。同时，超声辐射过高会对厌氧细菌活动产生负面影响，并导致膜组件损伤[34]。总体而言，单一的物理法很难达到反应器运行的膜垢去除要求，并且会对膜组件本身造成一定损坏。化学法主要是添加吸附剂、絮凝剂或其他化学药剂来减少结垢。HU等[35]将活性炭应用到AnMBRs中，发现粉末活性炭可有效吸附液相胶体颗粒和高分子有机物，降低跨膜压差，提高膜通量，并较对照组COD去除率提高22.4%。同时，YANG等[36]进一步表明，投加活性炭吸附剂可削减25%的膜清洗和更换费用。此外，YU等[37]探讨了絮凝剂聚合氯化铝和聚丙烯酰胺对膜污染防治的影响，发现聚合氯化铝和聚丙烯酰胺都可以显著减缓膜污染，但剂量过高则会抑制污泥甲烷化性能。化学法虽然效果较好，但其初始成本、生命周期环境影响、二次污染等也是很大的限制因素，所以开发温和、环境友好、低成本的化学药剂是其主要发展方向。未来的膜污染防控技术的发展，应当在不损坏膜组件、无二次污染的基础上，进一步考虑加强去污效果和降低使用成本，从而最大程度优化AnMBRs的实际应用。

3.3 膜污染异位清洗技术

现有的膜污染原位防控技术只能减缓膜污染速率，但无法避免膜污染的形成。因此，在AnMBRs长期运行过程中，通常会进行异位清洗，来最大程度地去除膜垢、恢复膜初始性质，从而保证AnMBRs的高效运行。常见的物理法主要是擦拭，可以使用海绵对膜表面滤饼层污染物进行清洗，一般与化学清洗方法连用。化学法是主要的除膜垢方法，可以高效去除有机和无机污染物，常用的化学清洗液为次氯酸钠溶液(质量分数0.1%～2.0%)、柠檬酸溶液(10 g/L)。但化学药剂的使用，也会不可避免地对膜组件造成一定损坏。为了加强清洗的无害性和高效性，生物法开始得到关注，即通过添加蛋白酶、表面活性剂等来加强对膜表面有机、无机污染物的去除。POELE等[38]在25～30 ℃条件下，利用蛋白酶清洗受污染的膜组件，发现清洗后可实现膜通量的完全恢复。但是，高应用成本成为了生物法最显著的限制性因素。此外，相对于原位防控技术而言，尽管异位清洗技术达到了更佳的膜污染去除效果，但其也相对增加了操作的复杂性，增加了经济成本。因此，膜污染防控及清洗技术发展的重点，仍然是加强膜污染原位防控、减少膜清洗次数，从而最大程度实现AnMBRs运行的简易化和高效化。

4 发展前景

通过反应器结构的优化和膜特性的改善来减轻膜污染程度和提高出水水质以及强化能源回收是AnMBRs的主要研究方向之一[39]。BES作为近几年新兴的一种生物质能源化技术，已经在污水氢能源回收或与传统型厌氧消化体系(如CSTR、上流式厌氧污泥床(UASB)等)耦合联用[40]方面均取得了优异的效果。因此，微生物电催化技术与传统技术的结合引起了产业界和学术界广泛的研究。

在AnMBRs中引入BES来提升其出水水质，缓解膜污染以及同步强化能源回收速率是有前景、有价值的一种改进方法。但值得注意的是，有关BES-AnMBRs组合工艺的研究仍然较少。所以，下文将在已有相关研究的基础上，结合其他处理技术和BES联合的研究，对BES-AnMBRs组合工艺进行分析，以期为AnMBRs未来发展提供一定的参考。

4.1 电场特性分析

BES具备低压电场的特性，研究学者通过探讨低压电场对膜污染防控的影响，发现借助外加电压的排斥力，可以使负电性活性污泥及膜污染物得到排挤和去除，从而达到缓解膜污染的目的[41]。AKAMATSU等[42]以碳布为电极，设计出膜-碳布耦合组件，结果表明反应器抗污性能与电场强度成正比，高强度电场可以有效剥离膜表面污染物，达到去污和防污的目的。SUN等[43]也发现添加电场可以增强微生物的活性和污泥表面电荷，从而降低膜表面形成的污泥饼层的稳定性和致密性。TAFTI等[44]进一步指出，外加电场的引入，不仅有利于膜污染防控，同时也可强化膜反应器对COD、氨氮、磷等的去除。

4.2 生物电化学特性分析

此外，基于微生物电催化作用，阳极会氧化分解有机物，从而释放质子和电子，并在外电势(0.2～0.8 V)作用下，将阳极聚集的电子输送至阴极，通过阴极电活性微生物的诱导作用，催化还原二氧化碳，实现二氧化碳甲烷化和生物气原位升级提纯，从而促进二氧化碳减排，提高能源回收效率[48-50]。ZHEN等[51]将UASB与BES联用，甲烷产量提高了10.1%。KATURI等[52]通过结合微生物电解池和AnMBRs来处理低浓度废水，在0.7 V的施加电压下，底物能量回收率可高达71%，同时促使氢气向甲烷的转化，甲烷体积分数提高至83%，远高于常规厌氧消化产气中的甲烷体积分数(60%～75%)。

4.3 影响因素分析

BES-AnMBRs组合工艺潜在的主要影响因素如下：其一，电极特性(包括构型、材料、表面形貌、电导特性、微生物兼容性等)。CHEN等[53]在微生物电解池中将传统的石墨毡电极和改造后的层状波纹碳电极进行比较，发现层状波纹碳的电流密度比传统的石墨毡增加了4倍，大大改善了运行效率。CHEN等[54]报道材料的表面功能化(金属沉积、异质结的构造)、内部结构优化(元素掺杂和微结构设计)等都对电子传递效率有影响，从而显著影响运行效果。其二，膜特性。YUAN等[55]发现使用不同种类的膜(动态膜、超滤膜、正向渗透膜)，BES的运行效果会有所不同。此外，污泥特性、膜反应器构造、膜组件特性等也会影响BES-AnMBRs的运行效果。LIU等[56]研究报道BES的诱导调控行为是一个由电活性微生物为核心驱动媒介的涉及生物、界面物理、电化学等多重因素的多相复杂型生物电化学过程。因此，BES-AnMBRs组合工艺仍有很多方面需要进行补充和完善，才能形成一个完整的工艺体系。

近年来，关于BES-AnMBRs组合工艺的研究较少，且方向较为单一，多集中于电极材料和膜组件方面，关于不同电极材料、不同膜组件结构、不同基质类型等在同一或不同实验条件下的对比研究仍未有所涉及。所以，未来可以开展电极材料制备、表面精准修饰、构型适度改造、膜组件结构调整等研究工作，优化运行参数，强化厌氧能源回收效率，确保该组合体系稳定化、系统化、高效化运行。同时，强化土著厌氧微生物与新生代电活性功能菌间的协作关系，提高电极界面及微生物种间、种内的电子传递效率，也是未来发展所需考虑的重点。

5 结 语

AnMBRs作为一种新型厌氧技术，不仅可以高效处理废水、污泥、餐厨垃圾等，达到保护环境的目的，而且可以强化生物能的回收(以甲烷、氢气等形式)，有利于缓解能源危机。目前，膜污染仍然是制约AnMBRs应用与推广的重要限制因素。膜污染是一种多相复杂过程，影响因素众多。有效控制膜污染，实现AnMBRs长期稳定高效运行，是AnMBRs推广应用的重点和难点。

除了膜污染防控与膜清洗技术以外，通过优化反应器结构和改善膜特性来减轻膜污染程度，提高出水水质以及强化能源回收也是AnMBRs的主要研究方向。BES-AnMBRs组合工艺作为一种新兴工艺，具有巨大的发展潜力。为进一步确保该组合体系稳定化、系统化、高效化运行，未来可以开展电极材料制备、表面精准修饰、构型适度改造、膜组件结构调整等研究工作，加强微生物种间协作，提高电子传递效率。