镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

闻振浩，刘澄虎，赵悌军，朱化雨，朱学栋

(1.临沂大学化学化工学院，山东 临沂 276000；2.临沂市泰尔化工科技有限公司；3.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室)

对二甲苯(PX)是石化工业的基本有机原料之一，主要作为合成对苯二甲酸的原料，对苯二甲酸可通过酯化、聚合得到聚酯，近年来我国聚酯产能的增加造成对PX需求量巨大[1-3]，PX产能长期不能满足市场需求，需大量进口[4-5]。PX生产技术包括甲苯歧化、二甲苯异构化、甲苯和甲醇烷基化、甲苯与C9芳烃烷基转移以及二甲苯吸附分离等[3，6]。甲醇是C1化工的主要产品，目前我国甲醇产能过剩。近年来，随着乙烯、芳烃装置的改扩建，我国纯苯产量大幅提升；另一方面，为提高空气质量、减少污染，汽柴油中的苯含量要进一步降低，这也造成苯产量的增加。国内纯苯市场供应紧张局面将结束，随之而来的是苯产能过剩的局面，苯的综合利用是苯生产企业需要解决的问题[7-8]。研究苯和甲醇烷基化生产PX技术，可以充分利用我国产能过剩的苯和甲醇，合成高附加值的甲苯(T)、二甲苯(X)，具有重要研究价值和经济效益。

国内外对甲苯和甲醇烷基化增产PX技术的研究很多[9]，而对苯和甲醇烷基化的研究很少。近年来，苯和甲醇烷基化催化剂研究逐渐增多，研究表明高硅铝比ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化性能最佳[10-12]，Si，Mg，P，Pt，Pd，Co，La等金属或非金属的负载能够进一步提高催化剂的活性和选择性[13-18]，多级孔ZSM-5分子筛比普通ZSM-5分子筛具有更高的苯和甲醇烷基化性能[11，19-20]。胡华雷等[11]合成了SiAl为1800的多级孔ZSM-5分子筛，用于苯和甲醇烷基化反应，苯的转化率达到59.5%，TX(甲苯和二甲苯)选择性高达39%，催化剂在50 h内保持了较好的稳定性。通过对微孔ZSM-5分子筛进行后处理也可以得到多级孔ZSM-5分子筛，用于苯和甲醇烷基化反应，苯的转化率能够达到50%以上，TX选择性达到90%以上，该方法经济可行，利于工业应用[8，14，21]。乙苯是苯和甲醇烷基化的副产物，胡华雷等[16，22-24]的研究表明Pt、Pd改性的多级孔ZSM-5分子筛能够抑制乙苯的生成，提高TX选择性，这是由于Pt、Pd良好的加氢性能，将乙烯加氢生成乙烷。此外，袁苹等[25]的研究结果表明粒径为0.25 μm的ZSM-5分子筛的苯和甲醇烷基化性能最佳，稳定性最好。

近10年来，苯和甲醇烷基化研究逐渐引起国内高校、研究所的重视，催化剂研究多集中于多级孔ZSM-5分子筛的制备与改性[26]，重点是提高催化剂的选择性和稳定性，但缺少对催化剂负载方法及工艺条件的研究。本课题采用浸渍负载法和离子交换法对多级孔ZSM-5分子筛进行改性处理，考察Mg单独改性和Mg、Ce复合改性对苯和甲醇烷基化活性的影响，并探索该催化剂适宜的工艺条件，以寻找制备方法简单，高活性、高选择性以及高稳定性的催化剂，促进苯和甲醇烷基化的工业生产。

1 实 验

1.1 催化剂制备

普通ZSM-5分子筛(NK-ZSM-5)购于南开大学催化剂厂，其硅铝比[n(SiO2)n(Al2O3)]为300。多级孔ZSM-5分子筛(HP-ZSM-5)由实验室合成，方法如下：以正硅酸乙酯为硅源，叔丁醇铝为铝源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)为介孔添加剂，乙醇为溶剂，各原料最佳摩尔比为：n(SiO2)n(Al2O3)=300，n(TPAOH)n(SiO2)=0.2，n(C2H5OH)n(SiO2)=20，n(HTS)n(SiO2)=0.05，陈化时间48 h，晶化温度180 ℃，晶化时间72 h。

催化剂成型：将NK-ZSM-5和HP-ZSM-5分别与γ-Al2O3按质量比为7∶3混合均匀，加入质量分数为4%的稀硝酸，充分混捏后，挤条成型，经干燥、焙烧后，筛分出20～40目的催化剂颗粒，分别记为Z-0和Z-1。

等体积浸渍改性：取适量Z-1，以硝酸镁为前躯物，采用等体积浸渍法负载质量分数6%的MgO，干燥、焙烧后，得到催化剂Z-2。

离子交换法改性：取适量HP-ZSM-5于三口烧瓶中，按液固比(溶液体积与催化剂质量之比)20 mLg的比例加入1 molL的硝酸镁溶液，在333 K条件下搅拌回流6 h，然后抽滤、洗涤、干燥，重复以上操作2次后，挤条成型、干燥、焙烧，筛分出20～40目的催化剂颗粒，得到催化剂Z-3。

复合改性：以硝酸铈为前躯物，分别取一定量的Z-2、Z-3，按照等体积浸渍法负载质量分数为0.9%的CeO2，得到催化剂Z-4、Z-5。

1.2 催化剂表征

NH3-TPD表征所使用的仪器为麦克公司生产的ChemiSorb 2720型多功能自动化程序升温化学吸附仪。首先在He的保护下以10 ℃min升温到550 ℃，并保持1 h；然后以10 ℃min降温至室温，换NH3吸附1 h；充分吸附后，再换为He气，以10 ℃min的速率升温至150 ℃，停留30 min，以充分脱除物理吸附的NH3；再以10 ℃min的速率升温至600 ℃，同时记录数据。

采用麦克公司生产的ASAP2020型物理吸附仪测定分子筛的比表面积和孔体积。以N2为吸附质在77 K下进行，BET法测定比表面积，t-plot法计算微孔比表面积和微孔体积。X射线荧光光谱(XRF)分析在岛津XRF-1800X射线荧光光谱仪上进行，采用钨靶，激发电压40 kV，激发电流95 mA。

1.3 催化性能评价

苯和甲醇烷基化反应在固定床连续微型反应器中进行，以苯、甲醇为原料，催化剂的装填量为2.5 g，以N2作为载气和保护气，流量为50 mLmin。产物组成用安捷伦气相色谱仪GC6820分析，色谱柱型号为HP-5MS(内径0.32 mm，长30 m，液膜厚度为0.25 μm)，检测器为FID，进样口温度280 ℃，检测器温度300 ℃，程序升温，初始柱温45 ℃，停留时间3 min，升温速率16 ℃min，终止温度260 ℃，停留时间5.5 min。

催化性能评价指标包括苯转化率CB、甲苯和二甲苯的总选择性STX、甲苯选择性ST和二甲苯选择性SX。计算方法如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：nF为原料中苯的物质的量；nP为产物中苯系物的物质的量；nT为产物中甲苯的物质的量；nX为产物中二甲苯的物质的量。

2 结果与分析

2.1 HP-ZSM-5与NK-ZSM-5的表征与催化性能评价

2.1.1 分子筛表征图1为HP-ZSM-5和NK-ZSM-5的N2吸附-脱附等温线。由图1可知，与NK-ZSM-5相比，合成的HP-ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线有明显的迟滞环，说明有一定介孔的存在。从BET表征结果来看(表1)，HP-ZSM-5的比表面积、孔体积均显著增加，最几可孔径为1.21 nm，证明合成的分子筛为多级孔ZSM-5。从吸附量来看，HP-ZSM-5的吸附体积远大于NK-ZSM-5。

图2为HP-ZSM-5和NK-ZSM-5的NH3-TPD图谱。从图2可见，HP-ZSM-5的酸性强于NK-ZSM-5，酸量明显多于NK-ZSM-5。

图1 HP-ZSM-5和NK-ZSM-5的N2吸附-脱附等温线■—NK-ZSM-5； ●—HP-ZSM-5

催化剂SBET∕(m2·g-1)Smeso ∕(m2·g-1)Vtotal ∕(cm3·g-1)Vmicro ∕(cm3·g-1)最几可孔径∕nmNK-ZSM-5282160.180.140.49HP-ZSM-55271560.660.511.21

注：SBET、Smeso分别为分子筛的BET比表面积、介孔比表面积；Vtotal、Vmicro分别为分子筛的总孔体积、微孔孔体积；下同。

图2 HP-ZSM-5和NK-ZSM-5的NH3-TPD图谱 —NK-ZSM-5； —HP-ZSM-5

2.1.2 催化性能评价将NK-ZSM-5和HP-ZSM-5成型后的样品Z-0和Z-1对苯和甲醇烷基化反应的催化性能进行评价，结果见表2。从表2可知，与Z-0相比，Z-1催化苯和甲醇烷基化反应的活性更高，苯转化率和TX选择性均明显提高。结合图1和图2可知，这是由于HP-ZSM-5多级孔分子筛中存在大量介孔，有利于反应物的扩散，苯和甲醇分子更容易达到反应活性位。多级孔ZSM-5分子筛的比表面积更大，提供了更多的活性位，其酸量更多、酸性更强，这都有利于酸催化的反应[26-27]。

表2 Z-0和Z-1对苯和甲醇烷基化反应的催化性能

注：反应条件：温度733 K，质量空速8 h-1，n(苯)n(甲醇)=1，压力0.18 MPa。表3同。

2.2 改性方法对催化剂性能的影响

以HP-ZSM-5为载体，研究改性方法对其性能的影响。通过XRF分析得到离子交换法负载的MgO质量分数约为6.5%，该数值与等体积浸渍法负载的MgO含量接近。表3为改性催化剂对苯和甲醇烷基化反应的催化性能。由表3可知，两种改性方法负载Mg均可提高TX选择性。表4为改性催化剂的BET表征结果。由表4可知：催化剂负载Mg后，孔体积减小，孔道窄化，增加了对甲苯和PX的择形效应，使TX选择性增加；此外，催化剂负载Mg后，部分外表面酸性被覆盖，减少了甲苯歧化、深度烷基化等副反应的发生[28-30]，这也有利于提高TX选择性。但是，浸渍法负载Mg在提高TX选择性上更显著，达90%以上，满足工业生产要求。

表3 改性催化剂对苯和甲醇烷基化反应的催化性能

表4 催化剂的BET表征结果

图3为各改性催化剂的NH3-TPD曲线，表5为其酸量数据。从表5可以看出，Z-1催化剂在浸渍负载Mg后得到的Z-2催化剂强酸量减少，弱酸量大幅增加。弱酸量的增加有利于TX选择性的增加，但强酸量的减小不利于转化率的提高[15]，因此与Z-1相比，Z-2催化剂上苯的转化率略有下降。由表5还可以看出，离子交换法负载Mg后得到的Z-3催化剂，强酸量略微增加，弱酸量显著增加，酸量的增加有利于提高苯的转化率，因此与Z-1相比，Z-3催化剂上苯的转化率增加。

图3 改性催化剂的NH3-TPD曲线 —Z-1； —Z-2； —Z-3; —Z-4; —Z-5

表5 改性催化剂的酸量 mmolg

表5 改性催化剂的酸量 mmolg

催化剂弱酸酸量强酸酸量总酸量Z-10.110.320.43Z-20.660.190.85Z-30.370.340.71Z-40.640.160.80Z-50.380.310.69

在负载镁的基础上，进一步考察Mg和Ce复合改性对催化性能的影响。由表3可知，金属铈的加入对Z-2的催化性能影响不大，但降低了Z-3的催化性能。从表4可知，Z-2催化剂在负载Ce后，比表面积、孔体积变化不大。从图3和表5可知，铈的加入对Z-2催化剂的酸量、酸强度影响也不大，因而Z-2、Z-4的催化性能接近。对于Z-3催化剂，负载Ce后，其酸性和酸量变化不大，但其比表面积、孔体积、最几可孔径显著下降，因而催化性能下降。

金属的负载需要合适的方法，浸渍法负载Mg和Ce能够有效提高催化剂性能，该方法工艺简单，有利于工业应用。

2.3 反应工艺条件的考察

以Z-4为催化剂，研究了反应温度、空速和原料配比对苯和甲醇烷基化反应的影响。反应条件为温度653～833 K、质量空速2～12 h-1、n(甲醇)n(苯)=0.25～1.2、压力 0.18 MPa。

2.3.1 反应温度的影响在质量空速为8 h-1、n(甲醇)n(苯)=1的条件下，考察温度对苯和甲醇烷基化反应的影响，结果见图4。

从图4可见：随着反应温度的升高，苯的转化率和TX选择性增加；当温度达到773 K时，苯的转化率达到53.60%；温度继续升高，TX选择性依然增加，但幅度较小，苯的转化率却随着温度的升高而降低。温度过高容易造成催化剂失活，因此选择该催化剂催化苯和甲醇烷基化的适宜温度为773 K。

图4 温度对苯和甲醇烷基化反应的影响■—CB； ●—ST； ▲—SX；

2.3.2 空速的影响在反应温度为773 K、n(甲醇)n(苯)=1的条件下考察空速对苯和甲醇烷基化反应的影响，结果见图5。从图5可知，随着空速的增加，苯的转化率和二甲苯选择性先增加后减小，在质量空速为8 h-1时，达到最大值，此时TX总选择性也达到最大值90.29%。这与基于微孔ZSM-5分子筛的最佳空速(2 h-1)[27]不同，说明多级孔ZSM-5分子筛适合在高空速下操作。

图5 空速对苯和甲醇烷基化反应的影响■—CB； ●—ST； ▲—SX；

2.3.3 原料配比的影响在反应温度为773 K、质量空速为8 h-1的条件下，考察原料配比对苯和甲醇烷基化反应的影响，结果见图6。由图6可以看出：随着n(甲醇)n(苯)的增加，苯的转化率增加，这是由于甲醇量的增加提供了更多甲基参与反应，提高了苯的利用率，造成苯转化率增加；随着n(甲醇)n(苯)的增加，甲苯选择性不断下降，而二甲苯选择性不断增加，这是由于甲醇的增加提高了烷基化反应深度，增加了二甲苯选择性，但是TX总选择性呈不断下降的趋势；当n(甲醇)n(苯)=0.9时，苯转化率达到47.52%，TX选择性为90.79%，其结果比较理想。n(甲醇)n(苯)太小，则苯转化率太低；n(甲醇)n(苯)过大，则副反应过多，选择性和甲醇利用率较低，均不利于工业生产。苯和甲醇烷基化较适宜的原料配比n(甲醇)n(苯)为0.9。

图6 原料配比对苯和甲醇烷基化反应的影响■—CB； ●—ST； ▲—SX；

2.4 催化剂稳定性考察

在温度为773 K、质量空速为8 h-1、n(甲醇)n(苯)=0.9、压力为0.18 MPa的反应条件下考察了Z-4催化剂的稳定性，结果如图7所示。从图7可以看出，Z-4催化剂上苯与甲醇烷基化反应400 h过程中，稳定性良好，苯的平均转化率为51.32%，TX平均选择性为90.28%，该催化剂良好的稳定性有利于工业应用。

图7 Z-4催化苯和甲醇烷基化反应的稳定性■—CB；

3 结 论

以硝酸镁为Mg改性的前躯物，无论浸渍法改性还是离子交换法改性，均能提高多级孔ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能。等体积浸渍法负载镁有利于提高TX选择性，而离子交换法负载Mg有利于提高苯转化率。Ce的进一步负载能够有效提高浸渍法负载Mg催化剂的催化性能，在该催化剂作用下，苯和甲醇烷基化的适宜工艺条件为温度733 K、质量空速8 h-1、n(甲醇)n(苯)=0.9、反应压力0.18 MPa。400 h催化剂稳定性试验结果表明，Mg和Ce复合改性的多级孔ZSM-5分子筛稳定性良好，苯的平均转化率为51.32%，TX平均选择性为90.28%，有较好的工业应用价值。