催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油技术LTAG的工业应用

毛安国，杨成武，黄辉明，檀卫霖,杨发新

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.福建联合石油化工有限公司)

LTAG技术是中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的将催化裂化轻循环油(LCO)高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的技术。LCO富含芳烃，尤其是稠环芳烃，不适宜直接作为催化裂化的原料生产轻质组分；同时随着车用柴油质量升级，车用柴油中稠环芳烃含量受到严格限制，LCO已难以通过加氢精制后作为车用柴油的调合组分；加之，柴油需求量与汽油需求量相比明显趋缓[1-4]。LTAG技术利用LCO选择性加氢处理和加氢LCO选择性催化裂化技术组合，将LCO中稠环芳烃先选择性加氢饱和为可催化裂化的单环芳烃[5-8]，再将加氢LCO通过催化裂化反应高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃组分。针对加氢LCO烃类分子组成特点和催化裂化提升管反应器的温度分布特征，在提升管反应器下部构建加氢LCO高温、大剂油比、短反应时间的催化裂化反应区，实现加氢LCO和重油分层顺序进料，以强化加氢LCO中富含四氢萘类单环芳烃的开环裂化反应，抑制其氢转移和缩合反应，提高加氢LCO的催化裂化转化效率[9-10]。

福建联合石油化工有限公司(简称福建联合石化)为满足市场对汽柴油产品结构和质量升级的需求，增强企业生产灵活性和对市场的适应能力，采用石科院开发的LTAG技术，在蜡油加氢处理装置和催化裂化装置上实施[11]。在LTAG技术投用前，LCO和蜡油经加氢处理后，加氢LCO和蜡油从分馏塔塔底抽出，混合进催化裂化原料喷嘴加工。通过对加氢LCO和蜡油混合进料与分层顺序进料(LTAG)生产数据进行系统分析整理，提升对LTAG技术将LCO高效转化为高辛烷值汽油的认识。

1 工业应用装置简介

催化裂化装置为提升管反应沉降器、第一再生器(一再)和第二再生器(二再)组成的三器并列结构，再生系统设有催化剂冷却器，部分半再生催化剂经冷却后进入二再，用于调节二再温度，原设计重油加工能力为1.4 Mta。催化裂化装置自投用以来，根据福建联合石化发展的需要，经历了多次改造。目前以加氢处理蜡油为主要原料，加工能力达到2.3 Mta。2015年按照LTAG技术要求完成加氢LCO进料喷嘴及配套系统的改造。

2 原料和催化剂

在LTAG技术投用前，LCO和蜡油混合加氢后直接进入催化裂化提升管反应器喷嘴，如图1所示，2016年8月进行了混合进料标定(记为混合进料)。加氢LCO和蜡油混合进料性质见表1，密度(20 ℃)为0.907 8 gcm3，残炭为0.88%，氢质量分数为12.36%，硫质量分数为0.177 3%。因加氢LCO和蜡油从加氢分馏塔塔底混合抽出，350 ℃馏出体积分数高达24.9%。

2016年9月投用加氢LCO和蜡油分层顺序进料的LTAG技术，进料方式如图2所示，在操作稳定后进行了LTAG技术标定(记为顺序进料)，加氢LCO和蜡油的主要性质见表1。加氢蜡油的密度(20 ℃)为0.910 5 gcm3，残炭为1.55%，氢质量分数为12.60%，硫质量分数为0.196 6%，350 ℃馏出体积分数为9.9%。加氢LCO密度(20 ℃)为0.891 5 gcm3，氢质量分数为11.56%，硫质量分数为0.007 4%，总芳烃质量分数为56.5%，其中单环芳烃质量分数为48.8%，稠环芳烃质量分数为9.7%，可裂化组分含量较高，是较好的催化裂化反应原料。

图1 加氢LCO和蜡油混合进料

图2 加氢LCO和蜡油顺序进料

项 目混合进料(加氢LCO和蜡油)顺序进料加氢LCO蜡油密度(20 ℃)∕(g·cm-3)0.907 80.891 50.910 5残炭,%0.881.55w(氢),%12.3611.5612.60w(硫),%0.177 30.007 40.196 6烃类组成(w),% 链烷烃14.919.113.8 环烷烃26.924.427.5 芳烃58.256.558.7 单环芳烃41.146.839.7 稠环芳烃17.19.719.0馏程∕℃ 初馏点174175291 10%238214351 30%372227431 50%446242495 70%517268552 90%613317640 95%658339680 终馏点730351734350 ℃馏出体积分数,%24.999.69.9530 ℃馏出体积分数,%73.662.5

催化裂化装置采用中国石化催化剂齐鲁分公司的常规重油裂化催化剂(ZDOS)，以生产高辛烷值汽油兼产高价值液化气为目标，平衡催化剂主要性质见表2。由于催化裂化加工原料是加氢处理蜡油，平衡催化剂上金属含量较低，比表面积为150 m2g左右，催化剂微反活性控制在大于58%，催化剂单耗(相对于原料)约为0.45 kgt，系统催化剂性质比较稳定。

表2 平衡催化剂主要性质

3 标定结果及分析

3.1 主要操作条件和产物分布

加氢LCO和蜡油混合进料与分层顺序进料标定的主要操作条件和产物分布见表3。为便于比较，表3同时列出了2012年本装置加工加氢蜡油时的标定数据作为参考基准。催化裂化装置的加工量、LCO回炼比和反应-再生部分的主要操作条件基本相当，具有可比性。

表3 催化裂化主要操作参数和产物分布

从表3可见，加氢LCO和蜡油混合进料与分层顺序进料均能大幅度降低LCO产率，且显著提高汽油和液化气的收率。与2012年加氢蜡油为催化裂化原料时相比，加氢LCO和蜡油混合进料与分层顺序进料LCO产率分别降低10.51百分点和11.18百分点，汽油收率分别提高4.55百分点和6.20百分点，液化气收率分别提高4.98百分点和4.25百分点。对于加氢LCO的两种进料方式，LCO转化为高价值汽油和液化气的选择性分别为90.67%和93.47%，顺序进料时选择性增加了2.80百分点。

以2012年催化裂化单独加工加氢蜡油为基准，计算加氢LCO和加氢蜡油混合进料和分层顺序进料的表观产物分布，结果见表4。从表4可见，加氢LCO和蜡油分层顺序进料与混合进料相比，加氢LCO的表观转化率提高5.17百分点，表观裂化率提高7.87百分点，表观缩合率降低2.01百分点，高价值汽油和液化气的表观收率之和提高6.45百分点。加氢LCO和蜡油分层顺序进料与混合进料相比，表现出更好的表观转化率和表观裂化率，较低的表观缩合率。

表4 加氢LCO表观转化结果

1)增幅为顺序进料的数值减法混合进料的数值之差。

2)加氢LCO表观裂化率为干气、液化气和汽油的产率之和。

3)加氢LCO表观缩合率为油浆和焦炭的产率之和。

在催化裂化过程中，对加氢LCO而言，干气、液化气和汽油是裂化反应的产物，油浆和焦炭是氢转移和缩合反应的产物。加氢LCO和蜡油分层顺序进料，利用催化裂化提升管下部高温、大剂油比和短反应时间的裂化反应区，强化加氢LCO的催化裂化反应，抑制加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的氢转移反应。加氢LCO和蜡油混合进料，因加氢LCO中四氢萘类是氢转移反应的强烈供氢体，重油遇酸性裂化催化剂更容易吸附裂化形成正碳离子，生成的正碳离子是极好的受氢体，二者极易发生双分子间的氢转移反应，使加氢LCO中四氢萘类单环芳烃失去氢，重新生成稠环芳烃，导致加氢LCO的表观裂化率降低，表观缩合反应比例增加。

3.2 催化裂化产物主要性质

汽油是催化裂化的目标产物，也是商品汽油池的主要调合组分，表5为加氢LCO和蜡油混合进料与分层顺序进料时催化裂化稳定汽油的主要性质。由表5可见，与混合进料相比，分层顺序进料时产物汽油中高辛烷值的烯烃和芳烃体积分数分别提高1.2百分点和2.0百分点，其中苯体积分数增加0.1百分点，汽油RON和MON分别提高1.4个单位和0.8个单位。说明加氢LCO和蜡油分层顺序进料时，高温、大剂油比和短反应时间更有利于富含单环芳烃的加氢LCO催化裂化反应生成高辛烷值汽油组分。

表5 产物汽油的主要性质

加氢LCO催化裂化两种进料方式下产物LCO的主要性质见表6。从表6可见，加氢LCO和蜡油混合进料与分层顺序进料下生成的LCO性质相当。LCO的密度(20 ℃)分别为0.939 2 gcm3和0.935 8 gcm3，芳烃总质量分数分别为87.4%和83.8%，其中稠环芳烃质量分数分别为63.1%和58.7%。根据LCO和加氢LCO烃类组成分析数据，计算得LCO经蜡油加氢装置混合加氢处理后LCO中稠环芳烃的转化率为83.5%，单环芳烃选择性为44.3%。通常采用LCO加氢专用催化剂和配套技术，LCO中稠环芳烃的转化率和单环芳烃选择性可分别达到80%以上[5-6]。说明蜡油加氢装置对LCO具有较好的稠环芳烃饱和能力，但单环芳烃选择性相对偏低。

表6 产物LCO的主要性质

催化裂化重循环油(HCO)抽出量较少，用作加氢裂化的原料，其性质未列出。

催化裂化油浆是其副产物，加氢LCO和蜡油分层顺序进料与混合进料相比，催化裂化油浆的密度和黏度较大，灰分较低，族组成中四组分质量分数差别不大，馏程数据比较稳定，油浆的主要性质见表7。油浆的密度(20 ℃)分别为1.138 4 gcm3和1.162 2 gcm3，黏度(100 ℃)分别为39 mm2s和49 mm2s，灰分分别为0.30%和0.16%。

表7 油浆的主要性质

4 LTAG技术优化调整及生产数据统计

4.1 稳定汽油苯含量优化调整

在LTAG技术投用过程中，随着加氢LCO进料量逐渐提高，稳定汽油中苯含量缓慢增加。当加氢LCO进料量达到设计值的50%时，稳定汽油的苯体积分数最高达到1.44%，已超过福建联合石化对催化裂化汽油苯体积分数不大于1.40%的汽油调合控制指标。为保证催化裂化汽油苯含量不影响汽油产品出厂，针对催化裂化反应-再生操作条件，结合LTAG技术要求，制定了第二再生温度、预提升蒸汽量和加氢LCO进料量等操作参数的优化调整方案，确保加氢LCO催化裂化反应区的反应苛刻度接近设计值，减少非选择性裂化反应。2016年9月13日实施优化调整方案，在二再密相温度和预提升蒸汽量调整到位后，将加氢LCO进料量快速提到设计值，并密集监测稳定汽油的苯含量，9月13—14日汽油苯含量的变化见图3。从图3可见，在LTAG技术优化调整过程中，稳定汽油中苯含量呈现先增高后降低的趋势，6 h后趋于稳定。稳定汽油苯体积分数由加氢LCO和蜡油混合进料时的1.10%～1.20%增加到分层顺序进料时的1.25%，增加0.05～0.15百分点。

图3 汽油苯含量优化调整结果

4.2 稳定汽油辛烷值统计结果

在LTAG技术投用并操作优化调整到位后，催化裂化汽油的收率明显增加，同时催化裂化汽油的辛烷值有较大幅度的提高。图4为加氢LCO和蜡油混合进料与加氢LCO和蜡油分层顺序进料下稳定汽油辛烷值的变化趋势。从图4可见：LTAG技术投用前加氢LCO和蜡油混合进料，稳定汽油RON平均值为92.3；LTAG技术投用后加氢LCO和蜡油分层顺序进料，稳定汽油RON平均值为93.9，平均提高1.6个单位。

图4 LTAG技术投用前后汽油辛烷值变化趋势

5 结 论

加氢LCO和蜡油在催化裂化过程中采用分层顺序进料的LTAG技术与混合进料相比，有利于加氢LCO的催化裂化反应，有效抑制了加氢LCO的氢转移和缩合反应，稳定汽油的辛烷值提高明显，同时催化裂化汽油中苯含量有所增加。LTAG技术中加氢LCO高温、大剂油比和短反应时间的催化裂化反应区属于精准操作区，严格按照LTAG技术设计参数操作可以有效控制加氢LCO的转化效率和汽油中苯含量。采用LTAG技术可以大幅减少LCO产率，高效转化为高辛烷值汽油和高价值液化气，LCO的回炼比可根据市场需求灵活调整和实施。