掺杂型TiO2的研究进展

阎文静，王立璇

（河北化工医药职业技术学院 化学与环境工程系，河北栾城 050026）

自从Fujishima等发现TiO2电极光催化分解水以来，TiO2成为研究的热点。由于其稳定的化学性质、低毒、廉价等特性，TiO2在光催化性能、光解水、太阳能光敏电池等方面受到广泛关注。

用于光催化的 TiO2主要晶型是锐钛矿相，但是锐钛相热稳定性较差，在高温条件下转变成为金红石相。另外，锐钛型TiO2带隙较宽（3.2eV），仅在紫外光下有响应，对太阳光的利用率低，不利于TiO2的广泛应用。最后TiO2的光生载流子的复合也降低了量子产率和光催化效率，限制了其应用。为改善这种情况，科学家通过元素掺杂，有机染料光敏化等方法降低光生载流子的复合，减小了带隙宽度，提高了对可见光的利用率。以上方法中，元素掺杂简单易行且效果较好，因此本文主要从金属掺杂、非金属掺杂、共掺杂三个方面阐述掺杂型TiO2的光催化研究进展。

1 金属掺杂

金属元素掺杂是较早就进行研究的掺杂元素。金属离子掺杂时，TiO2晶格中钛离子的位点将被掺杂的离子占据，使得 TiO2催化剂的带隙宽度降低，且能够阻止光生电子空穴对的复合。常见的掺杂元素包括Ag[1]，Fe，Al，Zn[2]，Cu[3]，Cd[4]，Zr[5]，Ni[6]等。Byrne Ciara[3]的研究表明掺杂8% Cu 元素制备的TiO2在500℃时煅烧有74.3% 的氧化钛以锐钛矿相存在，Cu的掺杂提高了锐钛矿相TiO2的热稳定性。经过第一性原理计算和实验验证发现Cu元素的掺杂使得TiO2出现氧空位并发生红移。但是对比未掺杂制备的TiO2，对二恶烷的光催化效果较未掺杂时变差，原因可能是Cu+/Cu2+的存在加快了光生载流子的复合。

Dan Macovei[6]的研究发现Ni掺杂制备的TiO2，Ni2+取代Ti4+进入TiO2晶格使结构无序（掺杂量为3.5%～6%），掺杂量为9%时会改变TiO2的晶型，由锐钛矿型转变为金红石相。

张新海等[7]采用溶胶-凝胶法制备了 Fe3+掺杂 TiO2，并研究了不同条件TiO2催化降解吡嘧磺隆废水的效果。研究表明：掺Fe3+量为 2.5%时，在 450℃下煅烧 2h，使用量为 0.2g/L催化效率最高。王超等[8]采用溶胶-凝胶法制备掺杂元素铁的TiO2光催化剂。XRD结果表明低浓度 Fe的掺杂使晶格畸变，抑制了锐钛矿向金红石相的转变，有利于锐钛矿的形成。UVVis分析发现，掺杂Fe3+后TiO2的对可见光响应，并随着掺杂量的增加逐渐红移，原因可能是掺杂的Fe3+取代了Ti4+形成了杂质带，TiO2能吸收较低的能量即可发生跃迁。

2 非金属掺杂

非金属掺杂能有效降低带隙宽度，拓宽光响应范围，是研究的热点。氮、碳、氟、硫是常用的非金属掺杂元素。

氮元素原子半径与氧原子近似，具有电离能小、稳定性好的特点，能与TiO2进行多种方式掺杂。北京科技大学梁钊等[7]研究N掺杂TiO2做催化剂催化降解四环素。研究表明，N掺杂TiO2对可见光有响应，当四环素初始浓度为 50mg/L 时，四环素的光催化氧化降解效率为97%。反应过程中起主要作用的活性基团为光生空穴。周存等[9]采用溶胶-凝胶法，制备出 N掺杂TiO2并研究了N掺杂TiO2的光催化性能及重复利用性。XPS分析表明N—Ti键存在，说明氮元素进入到催化剂的晶格内并与钛元素成键。光催化实验表明N掺杂TiO2对可见光有响应，对亚甲基蓝的降解率较好。

Duan等[10]以乙二醇和丙三醇为碳源通过水热法制备碳掺杂氧化钛，XRD和XPS结果表明碳掺杂改变了氧化钛的相结构，掺杂少量的碳使氧化钛由锐钛矿型部分转变为板钛矿。紫外-可见漫反射结果表明氧化钛的禁带宽度由3.06eV（纯锐钛）降低到2.87eV（掺杂碳）。掺杂碳制备的混晶能很好地降解模拟污染物罗丹明B。

Aditya Chauhan以乙醇，异丙醇，丁醇为碳源制备了碳掺杂氧化钛[11]。XPS分析表明碳存在于钛基体的间隙位置且没有观察到Ti—C峰。光催化实验结果表明在可见光照射下碳掺杂氧化钛对亚甲基蓝溶液降解效果较好。

Yucai Dong等以TiCl4为Ti源，NaF为F源制备具有中空结构的分级结构F掺杂TiO2[12]。掺杂F 制备的TiO2以锐钛矿相存在，XPS和XANES表征发现F进入到TiO2晶格内并降低了禁带宽度，由3.0eV变为2.2eV，对可见光有响应。

3 共掺杂

唐力等采用溶胶凝胶-超声混合法制备了铈/二氧化钛/石墨相氮化碳（Ce/TiO2/g-C3N4）异质结催化剂，所得产物粒径基本小于 20nm，分散性好，相比未掺杂产物团聚现象进一步改善[13]。XRD显示制备的复合产物物相为锐钛矿型，但是Ce2+离子半径较大，没有进入TiO2晶格内。紫外-可见漫反射分析发现，Ce 掺杂后，Ce/TiO2的光吸收带较TiO2发生红移，在400～500nm 出现一定的吸收。Ce与g-C3N4共掺杂由于g-C3N4与TiO2之间形成异质结构，Ce/TiO2/g-C3N4复合材料使吸收带红移更明显，对可见光有响应，对PFOA的降解率达到 94.4%。

Zn和Co共掺杂[14]制备的TiO2，Zn离子掺杂可以引起TiO2能级结构的变化，既可以接受TiO2价带上的激发电子，也可以吸收光子使电子跃迁到 TiO2的导带上，而Co的掺杂抑制了TiO2的晶粒成长，使TiO2晶粒尺寸减小，具有较大的比表面积，另外，Co进入了TiO2晶格内，并且产生了杂质能级降低了禁带宽度，对可见光有响应。

吴国浩通过第一性原理计算研究了Al掺杂、F掺杂、Al-F共掺杂TiO2的能带结构、电子态密度和吸收光谱[15]。掺杂TiO2的禁带宽度均有减小，Al掺杂TiO2的禁带宽度减小幅度最大。

蒋乐等采用溶胶凝胶法制备了Gd/N共掺杂纳米TiO2光催化剂。研究发现随着由于Gd3+半径明显大于Ti4+的半径，Gd3+很难进入氧化钛晶格内，但是Gd离子的掺杂使氧化钛粒子变小，且随着Gd 掺杂量增大TiO2晶粒尺寸越来越小。N/Gd共掺杂的氧化钛在可见光照射下对甲基橙降解率为68.4%。

以尿素和葡萄糖为氮源和碳源合成的氮/碳掺杂二氧化钛具有三维花状的介孔结构，比表面积较大。紫外可见漫反射表明氮/碳共掺杂TiO2对光的响应从紫外区扩展到可见光区域。光催化实验表明多级结构是影响材料光催化性能的重要因素。

4 结语

当前改善氧化钛光催化性能的掺杂方法包括非金属、金属及共掺杂。元素掺杂制备的氧化钛能改善氧化钛的形貌结构，显著降低禁带宽度，使氧化钛在可见光范围内有较好的光催化效果。但是目前元素掺杂制备氧化钛离实际应用中还存在一定距离，另外掺杂元素对氧化钛晶格结构的影响并不十分清楚，还需要进一步研究探索，为未来实际应用提供理论支持。