粉煤灰酸法提取氧化铝过程除铁技术研究进展

王志明

(神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 010300)

0 引言

近年来，以粉煤灰为原料的酸法提取氧化铝工艺成为国内研究的热点，得到快速发展并开始进入工业化阶段。粉煤灰铝含量丰富，Al2O3含量一般占到总量的12%～40%，部分地区Al2O3含量可达50%以上[1]。铁作为自然界中含量丰富的元素，与铝常常是相伴相生的，用无机酸(盐酸、硫酸等)处理粉煤灰时，氧化铝与氧化铁一起进入溶液。铝盐溶液除铁已经成为酸法提铝工艺中的棘手难题，如果能被有效解决，将有力促进酸法提铝的工业化进程，为进一步实现国内铝土矿资源的综合利用以及氧化铝工业的可持续发展打下坚实的基础。

1 酸法提取氧化铝工艺流程简介

酸法提取氧化铝的基本流程是先用无机酸(如盐酸等)处理铝土矿或者含铝量较高的非铝土矿(如粉煤灰等)得到溶出浆液，浆液通过沉降或者过滤的方法去除不溶性固体杂质(如硅渣等)，接着进一步通过不同除杂工艺分别去除钙、镁、铁、磷等可溶性的杂质离子，得到纯度较高的铝盐溶液，铝盐溶液通过蒸发结晶的过程得到固体铝盐产品，固体铝盐通过高温焙烧得到最终产品氧化铝。

2 铁杂质影响铝盐品质的机理浅析

在铝盐溶液蒸发结晶过程中，考虑到经济成本和生产设备的酸腐蚀问题，铝盐溶液的pH值一般控制为2左右，Fe3+在pH=2时大约有70%的离子发生水解；对于Al3+来说，在pH=2时，铝的水解受到抑制[2]。铁的水解产物是非常小的颗粒，可充当铝盐结晶的成核位置，起到引发铝盐结晶进程的作用，其外观呈絮体状、具有一定粘性，容易附着在铝盐晶体的表面上，影响晶体进一步的生长变大。

铁的存在不仅直接影响了铝盐晶体的纯度，且使铝盐晶体均匀性变差和平均粒径变小。因此，及时有效的除铁是改善铝盐晶体品质的关键技术环节，而另一方面，由于铝、铁化学性质的相似性(均为三价金属元素且低酸度下极易发生水解)，使得二者高效分离的难度较大。

3 铝铁分离技术研究现状

3.1 沉淀法

沉淀法按所加药剂的性质分为无机沉淀法和有机沉淀法。对于无机沉淀法，一种方法是加入碱性药剂控制溶液的pH值，依据溶液中绝大部分的Al3+和Fe3+生成各自氢氧化物沉淀时的PH值不同的实验事实，依次将沉淀过滤实现分离。第二种方法是加入能与铝、铁发生选择性沉淀反应的无机盐沉淀剂，将生成的沉淀加以过滤实现分离。如果溶液中存在Fe2+，沉淀前要先加入氧化剂将Fe2+氧化成为Fe3+。

E.Y. Seo等研究了矿山酸性废水中铁、铝的回收工艺。结果表明：铁和铝回收率分别为99.2%～99.3%和70.4%～82.2%，对应的pH值分别为4.5和5.5。

由于铁、铝发生沉淀的pH区间部分重合，因此中和过程中不可避免会发生共沉淀现象，影响分离效果。为了制约共沉淀的发生，Leonard Ginsburg等将两阶段沉淀技术应用于铝铁分离，以高碘酸盐为沉淀剂在极稀的硝酸均相溶液中定量沉淀铁。结果表明：在溶液pH为1.1或1.2且铁、铝的浓度分别不超过0.66g/L和 0.56g/L条件下，二者的分离效果良好。

有机沉淀法主要是选择特定的有机络合剂与Fe3+进行络合反应生成沉淀，而与铝不发生沉淀反应或者反应时间较长，沉淀经过滤后实现铝、铁分离。

Leo Lehrman等以六次甲基四胺(CH2)6N4作为沉淀剂分离铁铝，铁能完全沉淀，而铝不发生反应。

Robert B. Barnes等利用黄原酸铝盐沉淀的生成比黄原酸铁盐需要更长的时间的事实，在pH值不小于3.5且搅拌的条件下，将水溶性的烷基黄原酸盐(与铁的质量比大于5.2)加入到含铁的硫酸铝溶液中，在形成黄原酸铝之前及时将黄原酸铁沉淀过滤出来，Fe3+的去除率达到99%。

沉淀法除铁工艺简单，但沉淀物过滤困难且共沉淀反应难以避免。

3.2 萃取法

萃取法除铁是目前研究的热点，其主要机理是利用Fe3+在互不相容的水相和溶有萃取剂的有机相中的溶解度或分配系数的不同，使Fe3+从水相转移到有机相，从而实现铝、铁的分离。此法对Fe2+的作用不明显，萃取前需加入氧化剂将Fe2+氧化成Fe3+。

Lincoln D. Metcalfe等[3]发明了一种用季铵盐萃取剂从酸性矿石溶液中选择性分离铁的方法，适用于阴离子浓度10-200g/L的铁、铝溶液，所用萃取剂为N，N-二甲基-N(C11-C20仲烷基)-N-苄基氯化铵，此法可将水相中铁的浓度由2.5g/L(以Fe2O3表示)降低到0.005g/L，而同时铝的浓度由80.5g/L(以Al2O3表示)仅降低到78.6g/L，铝的损失很小。

H.S. Ajgaonkar等以双(2,4,4-三甲基戊基)单硫代膦酸(Cyanex302)为萃取剂，氯仿为稀释剂，在pH 2.0-2.5条件下，用5×10-3mol/L Cyanex302在氯仿中定量萃取铁，在pH 3.0-4.0条件下，用10×10-3mol/L Cyanex302萃取铝(III)；反萃阶段用1.0mol/L盐酸从有机相中萃取铁(III)，用2.0mol/L盐酸从有机相中萃取铝(III)。铁的萃取率99.7%，铝的萃取率99.9%。

贾光林等[3]采用N503和TBP、正辛醇、煤油组成的复合萃取体系，对粉煤灰酸浸溶液中的铝与铁进行萃取分离，萃取条件为：N503:TBP:正辛醇：煤油=3:1:1:5(φ)、 萃取相比O/A=2:1、初始铁浓度为0.96mol/L、铝浓度为0.22mol/L，经5 级逆流萃取，Fe3+的萃取率大于99.8%，铝几乎没有损失。

溶剂萃取法除铁具有选择性高、净化效果好、萃取剂可再生和循环使用、能耗低和污染少等优点，但也存在工艺操作复杂、产生乳化、萃取剂损失且价格昂贵，经济成本较高的问题。

3.3 树脂法

树脂吸附金属离子的机理主要是树脂上的官能团与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构。Fe3+在中性和酸性溶液中存在的主要氯化铁形态是FeCI4-，目前所用的除铁树脂均为阴离子交换树脂，这类树脂含有强碱性基团，如季胺基(-NR3OH、R为碳氢基团)等，能在水中离解出OH-而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。

与溶剂萃取相比，有关离子交换树脂对铝盐溶液除铁的研究报道相对较少。

Kurt A. Kraus等将强碱性阴离子交换树脂 Dowex-1(季胺聚苯乙烯二乙烯苯)用于硫酸盐溶液中铝、铁分离研究。一定条件下，Fe3+能被Dowex-1强吸附，而Al3+只有很弱的吸附，吸附量随溶液酸度和硫酸盐浓度的增加而减小。在含有0.05mol/L硫酸铁、0.05mol/L硫酸铝的原液通过树脂后，尾液中铁浓度小于10-6mol/L。

D. Gudeczauskas等用两种离子交换树脂Dowex SBR and Dowex MWA-1去除氯化铝酸性溶液中的铁，结果发现：在氯化物浓度1mol/L至6mol/L的范围内，两种树脂对铁的吸附承载量是增加的，最大吸附量均为0.95meq Fe/g干树脂(初始浓度为6mol/L条件下)。

Eisele等使用Alamine 336(叔胺)和磷酸三丁酯(TBP)从含有44.8g/L A1、5.85g/L Fe的模拟浸出液中除铁，用煤油-Socal 335L为稀释剂，以10% Alamine 336为萃取剂，铁的萃取分配系数从102到182(随pH值的降低而增加)，而相同稀释剂条件下，以20% TBP为萃取剂的铁分配系数仅从0.40到8.31。

张强[4]研究了从粉煤灰盐酸浸出液中去除Fe3+，用D201型强碱性阴离子交换树脂(Cl型)，以硫代硫酸钠作还原剂，EDTA作络合剂，结合还原络合法吸附除Fe3+，可使浸出液中Fe3+质量浓度降至0.5g/L以下。

由于铁离子和铝离子的沉淀pH值相近及铝是主族金属元素，当除铁树脂作用于铁、铝溶液时，可能会同时对两者产生作用，从而不能达到铁铝分离的目的。这就需要开发具有高选择性分离铁、铝离子能力的螯合树脂。

4 结语

在酸法提取氧化铝工艺中，除铁一直是未能彻底解决的技术难题，三种铝铁分离技术方法均有各自明显的优点，同时也有一定的局限性。沉淀法虽然工艺操作简单、除铁效果较好，但铝、铁共沉淀不可避免且胶体沉淀难以过滤的缺陷阻碍它成为未来的方向；而树脂法工艺操作简单，可以实现精确的自动化程序控制，在工业化应用方面存在较大的潜力，但存在离子交换容量有限、对铝铁吸附选择性不高的问题。目而萃取法是全面研究最为广泛的方法，其选择性高、分离效果非常好且萃取剂能回收利用，但是存在工艺操作复杂、萃取剂损失较多、萃取剂价格昂贵，经济成本较高的问题。

为持续推进酸法提铝工业化进程，未来要不断改进、创新除铁工艺技术，可在以下两方面开展重点研究：(1)开发新型高选择性树脂，避免铁铝同时去除的问题；(2)研制新的萃取剂或者反萃剂，较少有机相的损失，降低萃取成本。