水产养殖环境中铬的形态分析及其污染分布研究

刘琴 王范盛 顾捷 祝银(.浙江省海洋水产研究所，浙江 舟山 3602；2.浙江省海洋渔业资源可持续利用技术研究重点实验室，浙江 舟山 3602)

1 设备与材料

1.1 仪器与试剂

本次实验中所应用到的设备包括高效液相色检测仪器、电感耦合等离子仪器、冷却循环系统、恒温水浴锅、超声波清洗设备、隔膜真空泵、微控滤膜、去离子水源。

1.2 试验材料

实验中所应用到的水源包括市面中常见矿泉水、市政净化达标自来水、养殖场中淡水样品。水样分别利用滤膜进行净化，所有实验水体均放置在相同的聚乙烯塑料瓶中，静止在低温环境内，5～7 天进行水样分析。

2 水产养殖环境水体中铬的形态分析方法研究

水产养殖环境水体存中铬的形态包含颗粒状和溶解类两种。其一，水体初步经滤膜过滤后，可将颗粒状的铬过滤掉。此时可采用样本底层沉淀提取法获取铬，然后对应分析水中悬浮物的比重即可；其二，实验中采用差减法对溶解类铬的含量进行计算；其三，将颗粒状的铬检测结果与溶解类铬成分分析数据整合在一起，数据整理后分析Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的含量。

2.1 样品采集与预处理

水样来源于我国南方地区某养殖场，针对实验地区的水样分别进行取样备用。

2.2 总铬水样采集

取少量水样对承载设备进行清洗，清洗后将其彻底倾倒干净，并采用硝酸溶液将水样的酸碱度调节到＜2。

2.3 溶解态铬水样采集

取相同水样并利用密度为0.45μm 的膜进行过滤。为保障实验结果的精准性，实验过程中采用高密度聚乙烯瓶进行样品采集。收集完成后，将样品放置在4℃的低温环境内，避免水样污染，5～7 天内进行测验分析。

2.4 结论

实验期间首先对水产养殖环境下总铬、溶解态铬的含量进行了测定，并由此初步计算了总铬、溶解态铬的含量；其次，利用实验前建立的柱前衍生-HPLC-ICP-MS 分析结果，对溶解状态的总Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)情况进行了分析。研究结果发现，养殖水环境中各项总Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的含量均在安全标准状态。

3 底泥中铬元素形态分析方法研究

3.1 铬的测定

准确称取0.2g(精确到0.001g)过筛后的底泥样品，将样品置于消解设备之内，依次在其中加入盐酸、硝酸、氢氟酸、以及过氧化氢，加入比重分别为1mL、4mL、1mL、1mL，将消解罐子置于微波炉之内进行消解处理。处理后放置在室温中降温，然后打开盖子，将其放置子在赶酸仪之上，在150℃的温度性进行赶酸操作。当内部溶解物质95%以上变干后，再次将其冷却到常温，借助离子对剩余物质进行溶解，并将溶液转至到容量瓶中，采用离子水进行定容，再运用密度为0.45μm 的滤膜给予过滤。同时，为了确保实验操作的效果，实验期间还需要准备离子超纯水替代离子水，采用试样制备资源综合管理方案，对实验材料进行对比分析。

3.2 离子交换态铬的测定

取实验样品2.0 克置于容量为50ml 的实验容器离心管内，向其中注入20ml 的氯化镁溶液(氯化镁的PH 值为7.0)，轻轻震荡，融合后的实验样品放置在超声波清洗设备中净化半小时，将其取下放置在离心设备上，设备运转速率为4000r/min，离心转动5 分钟。离心管取下并在其中放入离子定容溶液50ml，将非溶解物质留在离心管中备用。

4 浙江水产养殖环境中铬的形态分析和污染情况调查

浙江省是我国渔业大省，近几十年来，浙江省水产养殖业发展迅猛，伴随着天然渔业资源衰竭，养殖水产品成为市场主导，占比增大。我省为解决市场需求，开始着力发展健康渔业养殖。浙江省养殖产品品种繁多，主要包括鱼、虾、蟹、贝和藻类。

同时，浙江省经济发展速度也位列我国前茅，发展带来的环境污染问题也引起各方重视。渔业关乎到人们的食品安全问题，水产养殖环境现状成为关注焦点。近年来水产养殖相关研究发现，养殖环境中重金属污染情况相对严重，特别是重金属铬超标现象时有发生，水产养殖底泥中的铬含量总体较高，为此相关部门曾针对性的展开研究，并根据研究结果将水产养殖环境中的底泥铬的限量从50mg/kg 调整到了80mg/kg。

4.1 布点情况和样品采集

根据我省水产养殖总体情况，课题组选择我省各养殖量大地区较常见的品种和模式进行布点和样品采集，包括舟山海水池塘养殖梭子蟹、舟山工厂化养殖南美白对虾、湖州淡水池塘养殖甲鱼、温州滩涂养殖贝类、温州网箱养殖大黄鱼和台州浅海筏式养殖紫菜等，各抽取3 个规模较大较有代表性的养殖场采集水质和底泥样品。布点覆盖了省内多个养殖量较大的区域，涉及大部分较有代表性的品种和养殖模式，水体包括淡水和海水养殖。

将测定总铬的水样与测定溶解态铬的水样进行分别采集，按方法要求进行固定和保存，底泥样品采集足量，按照方法要求保存。

4.2 样品分析

参考本报告中2～4 内容中的试验方法对5.1 采集的样品进行处理和分析。分别对每个样品的铬总量以及样品中铬2 种价态的含量含量进行分析测定。

4.3 结果讨论

本项目对浙江省池塘养殖、滩涂养殖、浅海筏式养殖、工厂化养殖和网箱养殖等典型养殖模式环境中铬的污染情况进行抽样调查，根据本项目开发方法对总铬和有效态铬中的两种价态铬进行测定。结果表明，我省水产养殖环境中，水质中总铬和毒性较大的Cr6+含量较小，均在《生活饮用水卫生标准》(0.05mg/L)限量标准以下，更未发现超出渔业水质标准的情况；但是底泥情况并不乐观，抽样结果显示确实存在总铬超出限量标准的情况(参考《无公害农产品 淡水养殖产地环境条件》和《海洋沉积物质量》≤80mg/kg 标准)，12 个底泥样品测总铬，其中4 个超出限量标准，超标率33.3%，但是值得关注的是，样品中毒性较大的Cr6+占比非常低，约0.045‰～0.18‰之间，针对底泥中的Cr6+含量目前没有相关的限量标准，无法判断。

5 结语

实验过程通过质谱、色谱条件优化、以及样品前期处理等方式，建立了溶液中Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)柱前衍生-HPLC-ICP-MS的分析策略。实验中所采用的方法主要是以0.1-20μg/L 作为线性检测范围，研究Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的线性相关系数变化与1 之间的关系，检测结果分别为0.034μg/L 和0.049μg/L，测定检出限满足了日常分析的基本要求。同时，对于养殖水体和溶解水体中态铬的状态，采用连续性萃取方式，对实验样本中不同的铬态形式进行综合研究。此外，实验分析过程中着重对离子交换态、以及碳酸盐之中的铬元素的价态变化情况进行勘察。同时采集了浙江省6 个养殖模式18 个养殖场的60 个样品进行分析，对养殖环境水体和底泥中总铬、溶解态铬的含量进行了测定，借助实验中所建立的柱前衍生-HPLC-ICP-MS 对溶解态各中

Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)进行了分析，了解我省水产养殖环境中铬的形态分布情况和污染现状。