三元复合驱油体系钙硅混合垢形成特征研究

赵 千

（中国石油大庆油田分公司第四采油厂，黑龙江大庆 163000）

三元复合驱油技术（Alkali-Surfant-Polymer）作为一种重要的三次采油技术，已被各大油田重视[1-2]。但是，该技术的应用也会给油田生产带来一系列的问题，特别是碱的加入容易造成油井严重结垢，不仅使生产效率降低、成本增加，而且会大大限制三元复合驱油技术的推广使用[3]。三元复合驱结垢产物多为CaCO3和SiO2，前期主要以CaCO3垢为主，中后期主要以SiO2垢为主[4-5]。目前，针对三元复合驱油体系中垢质成分、成垢特点和成垢机理等方面研究较多，但大多局限于对现场垢质进行温度、时间、pH 值等因素对成垢影响分析[6-7]，而针对三元复合驱油体系中碱、表面活性剂和聚合物对成垢影响的研究极少。因此，本文针对三元复合驱油体系中注入液、采出液及垢样的特点，通过室内模拟实验，对三元复合驱油体系中聚合物（HPAM）、表面活性剂（HABS）及碱对钙硅混合垢形成的影响进行研究。

1 实验设备与样品制作

1.1 主要试剂

CaCl2，Na2CO3，Na2SiO3，NaOH，工业制品重烷基苯磺酸（HABS），工业制品部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。

1.2 实验仪器

H110 型电子天平，HH-1 型电热恒温水浴锅，pHs-25 型数显pH 计，DZ-1BC 型真空干燥箱，∑IGMA 型扫描电子显微镜，FT-IR750 型傅里叶红外光谱仪，D/MAX 2200PC 型X 射线衍射仪。

1.3 钙硅混合垢样品制作

室内模拟三元复合驱油体系中钙硅混合垢的形成。首先分别配制浓度为640 mg/L 的CaCl2、960 mg/L的Na2CO3及150 mg/L 的Na2SiO3水溶液。依次向Na2CO3溶液中加入一定量的Na2SiO3溶液、HPAM 溶液及HABS 溶液，再加入CaCl2溶液，并且边加边搅拌。再将混合后的溶液放于45 ℃烘箱中恒温反应48 h。然后用0.45μm 的滤膜进行过滤，过滤所得的固体多次用蒸馏水洗涤，并将洗好的样品放入45 ℃烘箱中烘干；最后得到白色粉末状固体，即为钙硅混合垢样。

1.4 钙硅混合垢样品表征

采用KBr 压片法对混合垢样的结构进行测定，波长为450～4 000 cm-1；采用D/max 2200PC 型X 射线衍射仪对混合垢的物相结构进行分析，扫描速度为10°/min，衍射角扫描为10°～80°，管压为40 kV，管流为20 mA；采用Zeiss∑IGMA 场发射扫描电子显微镜对混合垢的形貌进行观察，加速电压为10 kV，放大倍数为2 000～50 000。

2 实验结果与分析

2.1 HPAM 对钙硅混合垢形成的影响

在pH 为11.0，温度为45 ℃，时间为48 h 成垢条件下，观察不同HPAM 浓度对钙硅混合垢晶型的影响。红外光谱（FTIR）测试结果：混合垢样的红外光谱在波数876 cm-1和712 cm-1处均出现方解石特征吸收峰，且随着HPAM 浓度的增加，方解石特征吸收峰位置不发生变化。这说明随着HPAM 浓度的增加，混合垢的晶型不发生改变，均为方解石相碳酸钙晶体。X 射线衍射（XRD）测试结果：混合垢样在2θ为23.06°、29.40°、35.98°、39.42°、43.17°、47.49°及48.50°处均出现方解石衍射峰，分别对应着方解石的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面，这说明不同HPAM浓度下形成的混合垢均为方解石相碳酸钙晶体。

HPAM 浓度对混合垢形貌的影响如图1 所示。可以看出，未加入HPAM 的混合垢形貌为大小不一的花生状。当HPAM 浓度较低时，混合垢形貌为表面粗糙的花生状，随着HPAM 浓度的增加，部分花生状消失，形成了六面体或球状垢样。这是因为未加入HPAM 的混合垢样在生长过程中，硅垢是以低聚硅酸的形态存在的，低聚硅酸链以碳酸钙为核进行吸附，促进两个碳酸钙晶核的连接，形成了中间细两头粗的花生状结构。加入HPAM 后，由于其黏性较大，HPAM 上的羧基与碳酸钙之间的作用更强，故促进了六面体或球状碳酸钙垢样的形成。

图1 不同HPAM 浓度下垢样的形貌

2.2 HABS 对钙硅混合垢形成的影响

在pH 值为11.0、温度为45 ℃、时间为48 h 成垢实验条件下，观察不同HABS 浓度对钙硅混合垢晶型的影响。FTIR 的测试结果表明，混合垢样的红外光谱在波数为872 cm-1、712 cm-1处均出现方解石特征吸收峰。随着HABS 浓度的增加，在波数为2 925 cm-1、2 850 cm-1处出现—CH2—的特征吸收峰；在波数为1 180 cm-1及1 054 cm-1处出现磺酸盐的—S=O 键伸缩振动吸收峰，并且吸收峰强度不断增加；这说明HABS 的加入对混合垢的晶型不产生影响，但随着HABS 浓度的增加，HABS 会参与混合垢的形成。XRD 测试结果表明，不同HABS 浓度下均出现方解石的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面衍射峰，这说明在不同HABS浓度下所得到的混合垢样均为方解石。

测定不同HABS 浓度下混合垢的形貌（图2），可以看出，当HABS 浓度较低时，HABS 不参与混合垢的形成，形貌为大小不一的花生状；随着HABS 浓度的增加，花生状逐渐消失，混合垢逐渐向蠕虫状转变。这是因为随着HABS 浓度的不断增加，硅酸缩合物会与HABS 形成胶束，HABS 分子中磺酸根离子与钙离子相互作用，为碳酸钙晶核的形成提供位点，同时与吸附在不同HABS 胶束表面的硅酸缩合物进一步缩合，从而促进了蠕虫状的形成。

图2 不同HABS 浓度下垢样的形貌

2.3 碱对钙硅混合垢形成的影响

加入碱会使三元复合驱油体系pH 值发生变化。为此，可通过改变体系pH 值的方法，观察碱对钙硅混合垢形成的影响。实验温度45 ℃，时间为48 h，HPAM 和HABS 的浓度分别为100 mg/L 和600 mg/L。FTIR 测试结果表明，三元复合驱油体系pH 值小于10.5 时，混合垢样的红外光谱在波数为745 cm-1处出现吸收峰，说明有球霰石的形成；随着体系pH 值的不断增加，在波数为745 cm-1处的吸收峰消失，而在波数为872 cm-1和712 cm-1处出现吸收峰，说明有方解石的形成，同时说明了随着碱加入量的增加，混合垢晶型由球霰石向方解石转变。当体系pH 值小于10.5 时，XRD 测试结果中也出现了球霰石（110）、（112）、（114）、（304）、（118）及（224）晶面衍射峰，这与红外谱图测试结果一致。

对不同碱浓度三元复合驱油体系中形成的混合垢形貌进行电子显微镜（SEM）测定（图3）。从图3 可以看出，当体系pH 值为8.5 时，混合垢形貌为不规则的球状；随着体系pH 值的增加，混合垢形貌向六面体状转变；当体系pH 值达11.0 时，混合垢整体呈六面体状，这表明在三元复合驱油体系中随着碱浓度的增加，混合垢形貌由不规则球状向六面体状结构转变。

2.4 钙硅混合垢形成机理分析

实验得到的混合垢晶体形貌与现场混合垢样形貌进行对比分析，现场三元复合驱油体系中形成叠层六面体、片层、球状、蠕虫状、花生状等多种形貌的混合垢；室内模拟三元复合驱油体系也以花生状、球状、六面体状、蠕虫状等多种形貌的混合垢存在，与现场垢样的形貌几乎一致。为此，对三元复合驱油体系中钙硅混合垢形成机理进行分析。

当体系中HPAM 浓度不同，其对混合垢形貌的影响机理也不相同。当HPAM 浓度较小时，其分子链会分散在水溶液中，对混合垢的形貌影响较小，形成花生状形貌。随着HPAM 浓度的增加，HPAM 会发生聚集，其分子链上的羧基使分子链间相互排斥，导致分子链间具有一定的间隔，同时低聚硅酸刚好插入HPAM 分子链间发生缩合反应，加上HPAM 聚集体间的重组作用，促进六面体状及棒状混合垢的形成（图4a）。 当体系中HABS 浓度不同，其对混合垢的影响机理也不相同。当HABS 浓度较低时，其对混合垢的形貌几乎没有影响。当HABS 浓度较高时，会形成棒状的胶束，同时低聚硅酸会插入到胶束的内部，对混合垢的形貌造成影响。由于HABS 胶束的进一步重组作用，促进蠕虫状混合垢的形成（图4b）。

在三元复合驱油体系HPAM、HABS 和碱共同作用下，会促进六面体状及球状混合垢的形成。这是因为HPAM 和HABS 都具有负电性，不同的聚集体间存在斥力，使HPAM 分子链的刚性增强，对混合垢的形貌控制作用增强，形成了六面体状混合垢。当HPAM 浓度较高（pH 较低）时，其黏性增加，会包裹部分HABS，使HPAM 的水解程度降低。HPAM及HABS 聚集体间的静电斥力降低，低聚硅酸链的缩合程度增强，分布在聚集体中的低聚硅酸链会减少。在多因素共同作用下，HPAM 及HABS 聚集体间会发生重组，促进球状混合垢的形成[8-9]（图4c）。

图4 三元复合驱油体系中钙硅混合垢的形成机理

3 结论

（1）向成垢体系中加入HPAM 对混合垢的晶型产生影响，低浓度HPAM 促进花生状混合垢的形成，随着HPAM 浓度的增加，混合垢晶型由花生状向六面体状转化。

（2）不同浓度HABS 会对混合垢的晶型产生影响，当HABS 浓度较低时，对混合垢晶型几乎无影响，HABS 浓度较高时，会促进蠕虫状混合垢的形成。

（3）在三元复合驱油体系中，当碱浓度较低时，形成球状混合垢；随着碱浓度的增加，形成六面体状混合垢。