生物炭及其复合材料的研究进展及应用现状

2020-01-13马雪琦王仁君陈峻峰

环境保护与循环经济 2020年8期

马雪琦王仁君陈峻峰

（曲阜师范大学生命科学学院，山东曲阜 273165）

1 引言

生物炭是一种经过高温裂解“加工”过的生物质，在缺氧条件下将生物质进行高温处理，挥发掉其中的油和气，剩余物质即为生物炭，其组成元素为C，H，O，N。具有以下几个特点：一是生物炭含碳量极高，全碳含量在30%～90%之间。二是生物炭具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，生物炭比表面积大多在0～520 m2/g 之间，这使其具有吸附重金属、降低土壤密度和成为土壤微生物栖息地的性能。三是生物炭pH 通常呈碱性，其值范围在5～12，平均为9.15。生物炭内部含有丰富的官能团，因而具有吸附土壤中的氢离子并改良酸性土壤的能力。生物炭的吸附能力取决于在不同条件下制备的材料理化性质的差异，已有研究表明，生物炭制备过程中采用不同原料、不同裂解温度和pH 值均会对产物的比表面积、孔径大小及官能团结构产生影响。

目前，用于生物炭制备的材料来源较为广泛，主要包括农业废弃物，如稻秆、麦秆、棉秆、核桃壳及草类等；林业废弃物，如松木、棕榈废弃物、梧桐树、竹子、桉树等；禽畜垃圾，如猪粪、牛粪等；城市污水污泥等。将以上固体废弃物应用于生物炭的制备，不仅可以减少垃圾的产生，而且可以实现资源再利用，使其作为一种吸附材料应用于环境治理当中。

2 生物炭的制备及影响因素

2.1 生物炭的制备

根据生物质炭化过程中的升温速率及其在最高温度时保留时间的差异，可以将生物质热解方式大致分为慢速热解、快速热解、气化热解和水热碳化。

慢速热解法（传统炭化法）是将生物质在相对较慢的升温速率下升温到最高温度，而后经过几小时至几天的保留时间制得生物炭。因该法对仪器设备要求较低，操作简便，易于控制，生物炭产量较高，是目前应用最广泛的一种制备方法。快速热解法是指生物质在无氧环境下快速加热到较高反应温度，从而将生物质大分子进行热解转化，生成小分子气体产物、挥发酚以及焦油等产物的方法。该法大大缩短了炭化时间，但具有产炭率低、产物含水量大以及成本高等缺点。气化热解法是指将生物质在较高温度下通过控制氧化剂含量制得气体生物炭的方法。由于该法炭化温度较高，因此同样具有产炭量较低的问题。水热碳化法是在一定温度和压强下，生物质以饱和水为反应介质，在催化剂的作用下发生水解、脱水、脱羧、缩聚和芳香化等反应生成生物炭的过程。

2.2 不同原料对生物炭的影响

不同原料的生物质由于化学组成及有机质结构和性质的不同会对产物的全碳组分和灰组分以及生物炭的比表面积产生影响。Balwant 等［1］的研究表明，生物炭的全碳含量在16.5%～83.6%，灰分含量在3.2%～76.2%范围内。Spokas［2］研究表明，木质和秸秆类生物炭全碳组分较高，分别可达60%～85%和40%～80%。植物生物质原料的蜂窝状结构构成生物炭主要的大孔。而微孔主要由热解过程中碳的损失及碳架的断裂收缩形成，微孔的含量是影响生物炭比表面积和吸附性能的主要因素。

2.3 炭化温度和时间对生物炭的影响

韦思业［3］通过在不同炭化温度（250～600 ℃）下分别制备稻秆、玉米秆和麦秆的生物炭，发现其理化性质差异较大，随着炭化温度升高，3 种生物炭产炭率均逐渐降低，灰分含量增大，比表面积增大，pH 升高，表面电荷减少；高温裂解过程中，挥发性有机物的去除使得生物炭中碳元素含量升高，氢和氧的含量降低，生物炭表面离子官能团减少，从而导致生物炭对环境中金属离子的吸附能力降低。又有研究表明［4］，炭化温度的升高有利于生物炭内部微孔的形成，若炭化温度过高，则会导致微孔壁的破坏而形成较大空洞，降低吸附剂的吸附能力。同样，炭化时间对于生物炭的吸附性能也有类似影响。炭化时间较短时，随着炭化时间的延长，微孔大量形成，但若时间过长，则会导致大量微孔被破坏，碳骨架烧毁或孔隙坍塌，造成其去除污染物的能力下降。

3 生物炭复合材料的研究现状

近年来，随着生物炭研究的不断深入，逐渐开始有学者着眼于生物炭改性材料的研究，通过负载和改性强化生物炭的吸附性能，改善其难以回收、炭化过程中损失量大等不足，使其能够更好地投入环保领域之中。

3.1 生物炭负载金属（氢）氧化物

已有研究表明，多种生物炭—无机复合材料对环境中多种污染物的去除具有较好效果。例如铁氧化物对磷酸盐等具有较好的吸附性能［5］，这是由于生物炭与无机材料复合后，一方面增加了生物炭表面与污染物作用的基团，生物炭为小分子的无机基团提供了附着点位，增大了其与污染物的作用能力；另一方面提高了吸附剂对于污染物的选择性能，同时解决了无机吸附剂在环境中难以回收的问题。

3.2 改性生物炭

目前，已有越来越多的学者开始对生物炭进行各种改性研究［6］。用臭氧、硫酸、氢氧化钾、双氧水等对生物炭进行改性［7］，能够增加生物炭的比表面积，使生物炭表面的官能团含量增加，进而优化生物炭对污染物的吸附能力。例如Regmi 等［8］利用KOH 改性柳叶生物炭吸附水中的重金属Cd2＋，通过实验发现，改性后的生物炭比表面积为未改性生物炭比表面积的2.4 倍，并且对重金属的吸附能力也有明显提升。李易等［9］的研究发现，使用MgCl2改性的生物质炭对氨氮的吸附性明显提高。

3.3 生物炭—磁性复合材料

将过渡金属（Fe，Co，Ni 等）或它们的氧化物引入生物炭基质形成磁性生物炭，磁力的引入不可避免地改变了生物炭的理化性质，例如通过利用二价铁离子或三价铁离子与生物炭溶液混合，使生物炭被磁化，生物炭磁化之后比表面积和孔隙增大，表面官能团增加，使磁性复合材料对污染物的去除能力显著提高，且吸附之后易于固液分离，只需外加磁场即可。Mohan 等［10］通过表征磁化的橡胶树生物炭发现铁氧化物与生物炭的复合使生物炭中的有机质含量减少、孔径增大，对于水中重金属离子的吸附性能显著提高。同时，还可以利用磁性生物炭作为催化剂，有效降解有机污染物，或被用作电容电极，以增加电容和电导率［11］。

3.4 生物炭—纳米复合材料

纳米级结构材料简称为纳米材料，是指其结构单元的尺寸介于1～100 nm 范围之间，具有不同于该物质在整体状态时所表现的性质，包括表面积大、表面官能团含量增加、带电荷多、具有良好的稳定性和杀菌性能。目前，已有越来越多的学者开始研究生物炭与纳米材料的复合材料，例如生物炭与石墨烯、碳纳米管、纳米氧化物等。周莉［12］采用浸渍沉淀法，制备出具有良好吸附性能的生物炭—纳米二氧化锰复合材料，并通过研究表明该材料对污水中铜、镉的吸附速率明显大于单一的生物炭或纳米二氧化锰，说明生物碳纳米复合材料对于去除环境中污染物质具有良好的应用前景。

3.5 生物炭紫外改性

紫外辐照作为一种生物炭改性的创新性技术，利用一定波长的紫外光辐照生物炭，可以增加生物炭表面积与表面酸性官能团，并优化其孔隙结构，以提高吸附性能。李桥等［13］的研究表明，辐射时间、辐射温度及改性过程中氧气的参与是影响生物炭紫外改性的关键因素。

4 生物炭及其复合材料的应用

4.1 生物炭及其复合材料应用于环境治理

生物炭及其复合材料原料来源广泛，价格低廉，吸附性能好。生物炭表面通常带负电，具有较强的阳离子交换性能，其次，生物炭中所含矿物质能够吸附土壤和水体中的重金属离子，吸附性能受投加量和生物炭pH 值的影响［14］。因此，生物炭及其复合材料对环境中重金属污染的治理具有十分大的贡献。近年来，随着生物炭内部结构的研究日益深入，吸附机理日益完善，越来越多的学者开始着眼于生物炭及其复合材料的开发，如何将生物炭作为一种新型的吸附材料广泛投入到对环境中污染物质的去除也日益成为一个新的热点。

目前，已有大量研究表明，生物炭及其复合材料对水体和土壤中的多种有机（包括有机染料、抗生素、石油、农药、VOCs 等）和无机污染物质（包括重金属离子、无机盐、氨氮等）具有良好的吸附性能。王敏［15］利用光催化与吸附材料通过水热法制备成生物炭复合材料，发现该材料对去除污水中氨氮具有高效性，并研究其对水体中氨氮的吸附性能与温度和投加量的关系。

生物炭还可以添加到牲畜粪便中，吴晓东等［16］将生物炭添加至鸡粪中进行堆肥，通过研究发现生物炭的加入可以使鸡粪在堆肥过程中降低氮素的损失，有利于氨气的吸收，加快有机质降解速率等。

4.2 改性生物炭用作电极材料

将生物炭用作储能材料是近年研究的一个热点问题。将生物炭与导电碳布复合，可以制得具有优越的电化学稳定性和机械柔性的超级电容器。Li 等［17］利用柳絮为原材料制备出具有2D 结构的生物炭，并掺杂碳、氮、氧等元素进行改性，最终得到具有良好导电性能的改性生物炭。同时，徐红［18］使用鸡蛋作为生物质材料，以碳化和活化同步的方法制得多种生物质炭材料，并应用于锂—硫电池正极基体材料，对电池的循环性能和界面锂离子扩散能力等具有明显的优化作用，从而整体提高电池性能。此应用不仅减少了生物质炭材料资源的堆弃，更为应对全球资源短缺提供了一个全新的解决方案。