北美干旱地区页岩气压裂返排水处理技术

刘付臣 袁波 杨振周 刘安琪 黄降水 赵曼玲

(1.中国石油休斯敦技术研究中心，北京 100028；2.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206；3.中国石油集团安全环保技术研究院，北京 102200)

0 引言

随着北美水平井技术在页岩区块的不断发展，其用水量急剧增大，汲水在比较干旱的区块已经成为棘手的问题，影响我国页岩气开发进展。这种缺水问题在中国非常普遍。目前的水力压裂技术需要大量用水，虽然四川地区每年有500～1500mm 的年降水量，但这一地区是人口和农业的集中区，在过去的几年已经出现了多年干旱，所以页岩气汲水在当地是个很大的问题。

鉴于此，本文调研总结了与此有着相似特征的美国西德州地区页岩气区块(包括Eagle Ford 和 Permian Basin)的现行压裂返排水处理市场，系统的介绍了这一地区的水处理方案、处理技术以及大量的现场实例，本文首次对干旱的西德州地区已经被市场验证了的成熟技术进行总结和分析，并对其发展趋势进行了总结，对我国干旱地区的页岩气开发提供指导和参考。

1 区块简介

Permian 区块和Eagle Ford 两个区块都位于西德克萨斯州地区，是美国页岩油气的重要产区。但是整个西德州地区气候非常干燥，地区非常缺水，所以汲水或者是节水成为本地区水处理的主要商业驱动。Permain 和Eagle Ford 所在的德州西部地区，处于极度缺水和非常缺水状态[1]。另一方面，西德州地区一直是美国历史上的产油重要区，到目前为止有大量的生产井，包括页岩和传统井，每天产出大量的出产水。再加上页岩返排水，其德州油田实际上有大量的油田废水产生。如何将这些废水处理再利用，减少石油工业对周围淡水资源的依赖，是这一地区水处理方案的核心。

由于水资源紧缺，德州地区拥有大约200 多个除盐水处理厂，其中最大的是El Paso，每天可处理10.2 万m3的水，是世界上最大的除盐处理厂。另外，还有大大小小的水处理公司，例如Fountain Quail、Purestream 等，在油田现场进行水处理服务，客户将处理后的水直接进行下一口井的压裂。

2 返排水处理技术及实例分析

目前的油田水处理技术有众多的文献进行综述，他们主要侧重技术细节，我们主要分析这些技术在西德州地区的实际应用。目前水处理技术众多，根据水处理要求，他们可分为四类：

(1)初级处理：去除悬浮的固体杂质、油、铁、高分子、细菌等。涉及的技术包括先进氧化、电絮凝、化学絮凝沉淀、过滤、浮选等等。由于其成本低廉(每桶1～2 美金)，这也是目前返排水处理的主要技术。本文主要介绍最广泛应用的电絮凝和化学絮凝技术。

(2)二级处理：去除水中的二阶离子包括钙、镁、钡和锶，成本在每桶2～6 美金左右。

(3)三级处理：为了满足更高的要求，三级处理进一步的去除总溶解固体(TDS)。涉及的技术包括离子交换，反渗透以及与传统的机械蒸汽再压缩蒸发(Mechanical Vapor Recompression，简称为MVR)。成本在每桶6～8 美金左右。其中MVR 是这一处理中最广泛采用的技术，我们将在第三节进行介绍。

(4)无液体排放处理(ZLD)：通过结晶设备将返排水中的水分蒸馏并将溶解部分凝结成固体，用于其他行业。这种处理极为彻底，但投资和耗能巨大，处理成本在每桶12～20 美金左右。

目前北美最常用的压裂返排液处理与回用技术属于“初级处理”，包括以下基本步骤[2]：

(1)在油罐组中粗略分离油和易于去除的固体。

(2)先进氧化步骤，使用氧化剂，比如次氯酸钠(漂白粉)、臭氧、过氧化氢，或者二氧化氯，通过氧化杀菌，以及去除铁离子，硫化物，和其他化合物(氧化成不溶形式以便除去)。

(3)澄清步骤，该步骤通过化学添加剂结合堰式罐促使不溶性化合物沉降，或者通过微气泡浮选结合化学添加剂除去不容物质。浮选产生较少量的固体废物，使用更简单的方法去除和收集浮动与沉没的固体废物，工业上的使用不断增加。

(4)在大多数情况下，这种程度处理后的水已经是“适合压裂”的优质水。一些操作者需要额外的步骤，例如胡桃壳过滤器，以除去任何残留的油和固体微粒。

2.1 先进氧化水处理案例

先进氧化水处理采用次氯酸钠(漂白粉)、臭氧、过氧化氢，以及二氧化氯等氧化剂。通过氧化去除铁离子和硫化物以及杀菌的目的。去除铁离子(包括二价和三价)，是因为铁离子能够减低降阻剂性能，影响胍胶压裂液性能，与阻垢剂相互作用，以及是铁还原菌的食物等；去除硫化物，是因为硫化氢是无色危险气体，并能与铁离子相互作用，形成硫化铁结垢；而细菌会造成储层酸化与诱发腐蚀。历史上，用氢氧化钾调节pH 值，引发反应促使某些杂质从溶液中析出，以便于沉淀，是比较常见的方法。最近，氧化剂因为更低价而被许多供应商所使用。

2.1.1 二氧化氯水处理案例

二氧化氯作为选择性的强氧化剂用于水处理在美国已有70 多年的历史，用在油田上也有30 多年，它被广泛用作返排水处理、油井修复、蓄水池/罐的杀菌等等。二氧化氯非常环保，而且高效。少量的二氧化氯即可去除多种细菌等微生物。因为其为气体状态，很容易穿透细菌等的细胞壁，从而对其造成破坏。二氧化氯无毒，工作中不会产生氯气。对有机物不造成破坏，但能通过氧化Fe 离子从而对其进行去除，并且可以除去水中的硫化物。位于德克萨斯州本地的返排水处理服务商BOSQUE公司开发了ClO2处理车，品牌名称为DIONIX。BOSQUE 公司报道了他们在Permain 区块为一家采油公司服务的案例[3]。当时这家公司的压裂水中存在大量的细菌，造成井下严重的腐蚀现象。通过BOSQUE 公司ClO2处理车处理后的水，在30 天内pH 保持稳定，证明对细菌的控制效果明显。

除了BOSQUE 公司，Sabre 公司也拥有ClO2可移动水处理设备，在西德州区块进行服务。Sabre 的CHEMGEN 系列ClO2生成器使用了一种通过控制次氯酸钠(即漂白水)(12.5%)、盐酸(15%)和亚氯酸钠(25%)反应，以生产高纯度ClO2的方法。三种液体在一个有水的喷管中的流动所产生的强真空环境下的“圆柱”内反应。ClO2在圆柱内生成，随后以溶解气的方式在安全的工作浓度下(大约0.3%，即3,000ppm)进入流动的水流。在这个低浓度下，ClO2是一种极其有效的杀菌剂并且在操作上，以液体或气体的方式加入都很安全。Sabre 的 CHEMGEN 25K拥有每天生产25,000 磅 ClO2气体的能力。Sabre 的CHEMGEN 250K 拥有每天生产250,000 磅ClO2气体的能力。1个Sabre 的BB 系列便携式DiKlor 拥有最大每天24,000 磅的连续生产能力。Sabre 公司在他们的网站上报道了在Permain, Eagle Ford,Barnet, Bakken 等多个区块的现场案例，客户反应良好。

2.1.2 臭氧水处理案例

Hydrozonix 公司采用灵活机动的水处理拖车，可以在油田压裂施工现场通过电场的方式利用空气中的氧气生成臭氧对返排和产出水进行在线处理，处理后的水可以直接配制压裂液以用于下一个压裂施工。臭氧是一个非常活跃的氧化剂，氧化电势为2.07V，它的一个特点是可以氧化很多类型的污染物，包括细菌和重金属。Hydrozonix 的系统具有处理速度高、性价比高、无废弃产物和可处理多种污染物的特点，系统是西德州区块比较受欢迎的返排水处理设施[3]。这套系统在2008年推入市场，目前已在各大区块广泛应用。Hydrozonix 水处理具有高效持续杀菌的特点，杀菌效率达99%。该施工处理后水被用于多区段滑溜水压裂，施工中水处理速度为12.8m3/min，待处理水为反排水和淡水按20:80 的比例的混和水。 并且，处理后的返排液较处理前，减阻率显著提高。

2.2 化学絮凝水处理案例

Fountain Quail 是西德州地区知名的水处理服务商。他们的一个客户位于西德州地区的缺水地区。此客户最近的取水站距离油田50 英里，卡车往返需要100 英里，成本昂贵。不仅如此，他们的汲水速度已经完全跟不上页岩开发的速度。通过调查，他们发现客户每天可收集15000 桶的出产水，而完井目前每天需要85000 桶的水。为此，他们为客户提供了ROVER 化学沉淀处理系统。这套系统是全移动式的，有两个拖车，一个是沉淀系统拖车，一个是系统支持拖车。在水处理之前，Fourtain Quail 公司会根据客户的水质状况和处理要求提供采用化学品的方案。客户的返排水和产出水通过泵加入ROVER 系统内，通过加入适宜的化学试剂形成沉淀，并将沉淀在系统自备的沉淀池内收集，而干净的盐水在上面用泵抽出用于压裂或者下一步的水处理。这套系统每天可以处理10000 桶水。当废水进入系统后，首先进入第一个混合罐，在这里加入沉淀剂或者pH 调节的化学药品，产生沉淀，然后进入第二个混合罐。在混合罐二中，絮凝剂加入，使这些沉淀物更容易下沉。在进入沉淀池之前，处理水会通过一个多孔的釜馏板来降低水流的扰动。在沉淀池内，处理水通过平行板来加快分离。在板的上层，清洁水被抽走；而下层浑浊的部分被推至后面的处理池内进行进一步的分离，分离出来的清洁部分会跟油田废水混合再次通过这套水处理系统。由于客户产出水的硬度比较高，处理后的水需要跟淡水进行1:1 的混合。这套系统的处理效果可完全满足客户这一操作的需求。基于1:1 的混合方式，这套系统每天可为客户节省42500 桶水，根据各种成本计算，这套系统可为客户节省50%的水处理费用。

Shell 在Eagle Ford 页岩区块采用了西门子的化学絮凝处理系统并对其进行了现场评估[1]。西门子公司在这套系统里采用了BriseTM 泵技术注入化学絮凝剂以及空气气浮模块来对絮凝物进行分离。这套系统在现场处理了3 天的返排水，以及7 天的出产水。这些水中总悬浮固体(TSS)的含量较低(20～40mg/L) 油的含量也较低(产出水大约为 20ppm, 返排水为75～120ppm)。由于地层的温度比较高，压裂时间比较长，所以返排水中的压裂高分子都是分解的。这套系统大体满足了Shell 的要求(TSS<2ppm,油<10 ppm)。同时对固体和有机杂质的处理都非常有效，不足之处是认为这套系统使用的氧化剂的量很大。

2.3 电絮凝水处理案例

电絮凝法处理废水是利用铝或铁阳极溶出，原位生成高活性的多形态聚铝或聚铁絮凝剂，将水体中污染物微粒聚集成团并沉降或气浮分离的除污工艺。这种工艺将络合吸附与氧化还原、酸碱中和、气浮分离结合起来，电絮凝法具有效率高、泥量小并易于固液分离、二次污染少、操控和设备维护简单、易于自动控制和最终出水中总溶解固体浓度(TDS)小等优势。

在2015年，北美知名水处理服务商ClearWater Plasma 报道了他们的AP 系列电絮凝可移动水处理系统在Permain 的测试结果。这个系统拥有多个阴极/阳极模组，并备有两套直流电源。根据他们经验，某些阴极/阳极模组在实际工作中比较容易被击穿造成短路，在这种情况下，第二套电源启动保证工作不间断。对于相对清洁的水，阴极/阳极间距设计在1/4 英尺左右。当间距过低时，比如1/8 英尺，非常容易积垢；而当距离过大，例如大于3/8 英尺时，设备的耗电量过大。对于比较混浊的水，尺寸只能加大到3/8 到1/2 英尺之间。相应的电力消耗也大幅增加。

Shell 在Eagle Ford 页岩区块拥有大量油气资产，开发速度很快，找到一套合理有效的水处理方案以支持他们长期的页岩油气开发成为他们研究的重点。Shell 的研究人员综合考虑各方面的因素，包括水质特征、经济效益、物流、法规以及环保等，对Halliburton 的Cleanwave 电絮凝处理系统进行了现场评估。这套系统通过电絮凝技术将溶解在返排水中的铁和氯离子以氢氧化物的形式沉淀出来。在电絮凝过程中产生的氧气、氢气和氯气也可以产生气浮效益，便于后期的分离。这套系统在现场处理了10 天的压裂返排水以及2 天的出产水。这套系统分五步工作。第一步，电絮凝使杂质失稳；第二步，调整pH 值以便絮状物分离；第三步，在罐中分离絮凝物；第四部，将剩余的絮状物或者颗粒进行过滤；第五步，运走沉淀的杂质。Shell 对哈里伯顿的这套系统处理效果比较满意，处理完后TSS<2ppm，油脂<5ppm。但同时，Shell 也指出了这套系统的不足之处：首先，返排水和出产水本身的TSS 比较少，而且返排水中剩余的压裂高分子还存在，并且影响电絮凝过程；另外，絮凝物的分离过程不是很优秀；其次，电极需要经常维护。

2.4 化学树脂吸附水处理案例

Omni 公司 HIPPO 移动水处理系统是由Omni 公司和Dow水处理部门共同研制的。针对返排液里残留的交联剂如硼离子，Dow 化学公司研发了吸附硼离子的螯合树脂来去除硼离子，使得返排液可以重复利用来配制瓜胶压裂液，不会过早在地面交联。Omni 公司根据这套树脂系统，以及Dow 公司提供的纳米过滤和反渗透过滤器，建造了一套反渗透/纳米过滤树脂的移动车。 据Omni 公司报道，这套系统在在2013年Eagle Ford区块共处理了140000 桶的返排水[4]。通过对比处理前后的水质，硼含量可从90ppm 降到5ppm，完全满足客户要求[5]。此外，Omni 公司于2015年还将反渗透/纳米过滤树脂的技术建成了集中处理站，地点是怀俄明州，日处理水量25000 桶(3974 方)。

美国的ABS Material 公司也开发出一种高度亲油的有机硅介质，这种材料遇油膨胀，能够高效的吸附返排水中溶解的有机物质。这种材料目前已经商用化，品牌名称是Osrob®.基于这种材料，他们与德州农机大学合作，开发出一套返排水除溶解油的系统，此系统可安装到一个拖车上，因此移动性非常高。ABS 公司于2011 报道了在Eagle Ford 某页岩油田现场处理的结果。这套系统每分钟可以处理60 加仑的水，对处理前后的水质进行GC 色谱图分析，可以发现超过99%的返排水中溶解的有机物质被清除。

2.5 热蒸发/冷凝水处理案例

热蒸发和冷凝是除盐采用的最重要的技术。在这一地区拥有多个处理中心并采用不同的设计，但他们一般都包括加热盐水促使水分在蒸发腔内蒸发，然后通过压缩机将水蒸气压缩，并通过热交换器将水蒸气的热再传给蒸发腔，从而冷凝。通过这些系统，对于TDS 为75000mg/L 的返排水，70%的水可以被回收，且盐水体积浓缩到以前的1/4。目前，这些系统能够处理的TDS 极限大约为200000mg/L，在这种情况下，50%的水可以被回收，而盐水的体积浓缩到之前的1/2。这套系统最大的故障隐患是返排水中的有机物对热交换器的堵塞。目前解决这一问题的方法是对返排水进行预处理来减少浮油和其他各种有机物，包括交联剂、降阻剂等等。另外，在热交换器中，盐水浓缩带来的大量固体沉淀也会造成堵塞，同时浓缩的盐水具有极强的腐蚀性，从而造成设备的损坏。为了解决问题，有的公司通过模块化的设计便于快速对交换器进行拆卸、清洗和组装；有些公司在设备表面采用先进的涂层，避免辐射和结垢；另外，有些公司采用抗腐蚀的钛合金来做热交换器，并通过增加水流来避免结垢的发生；还有一个公司采用可控结晶的方式，让沉淀悬浮而不是在设备表面结垢。

NOMAD 系统是由加拿大的水处理设备公司Aqua-Pure Ventures 和德克萨斯州的水处理服务商Fountain Quail 共同开发的。与传统的机械蒸汽再压缩蒸发(Mechanical Vapor Recompression，简称为MVR)水处理厂不同，这是一套全移动式的MVR 系统。这套系统是专门针对油田水处理设计的，能量利用率非常高。Fountain Quail 报道了他们在Permain Basin 里的Upper Wolfcamp 油气区对一个客户的服务案例[6]。这个客户在Wolfcamp 油田拥有17口井，其返排和产出水之前全部运往一个灌注井进行排放，每天排放5,000～7,000bpd。客户选择用淡水进行压裂，而周围的淡水资源非常紧缺，与此同时，高浓度的盐水对于客户在钻井和完井中具有很高的利用价值。客户选择了Fountain Quail 的NOMAD 系统来解决这一问题。系统运行以后，客户完全解决了对地下淡水源的依赖，并大大降低了深井注射的量。NOMAD 系统产生了9.5%的高浓度盐水，完全可以用于其钻井和完井的操作，为客户创造了价值。

TurboFrac 系统是由ThermoEnergy 公司设计开发的针对页岩区块的可移动热蒸馏系统，其技术是基于他们在其他行业以及非常成熟的CAST(Controlled Atmosphere Separation Technology)技术，这套技术以前用于固定水处理设施，目前已在美国80 多个地区进行水处理服务。ThermoEnergy 公司于2013年报道了与STW Resources 水处理公司合作，为Permain区块一客户服务的案例。运行过程中，这套TurboFrac 系统可以处理各种不同的返排水和出产水，淡水回收率可达72%。通过水处理可以将TDS 从102,000Mg/L 降到40Mg/L，氯离子从84,000Mg/L 降到16.5Mg/L，同时产生400,000Mg/L 的高浓缩盐水。他们的TurboFrac4000 系统。这套系统可以处理TDS 高达30,000 到250,000Mg/L 的返排水或者出产水，每天可处理15 万加仑的水，其淡水的回收率在65%～90%左右。

3 技术和市场发展趋势

以上是极度干旱的西德州地区目前广泛采用的水处理技术和方案。跟中国目前页岩开发面临的水问题一致，水资源的稀缺问题以及日益严格的政府环保法规不断促使着采油公司采取更积极的措施来重复利用水资源。 对此，石油公司对处理设备和技术不断提出新的要求。北美的石油公司更在意系统水处理质量、水处理速率和交货时间。返排水的处理质量是由水处理系统选择的技术和返排水的成分决定的。一般高品质的水处理系统都会为客户留有足够的处理能力余量，以便客户在不重新采购的情况下应对未来可能更高的政府法规要求；而且这些设备本身具有高的使用寿命和质量，允许客户长期或者在不同的现场循环使用。在产品的技术性能差别不大的情况下，客户综合考虑价格、以往的成功案例、运转的稳定性、生产可扩展性、物流以及售后服务等等。基于成本考虑选择技术时客户会计算这个水处理过程的年度成本，这包含多个参数，包括电费、化学原料费用、设备维护费用、人员费用、废物处理费用以及设备运转损耗费用等。各个水处理设备商在这些因素中选择不同的竞争优势，客户根据自己的实际需求进行符合自己的最佳选择。设备的环保要求也是北美地区考量的一个重要标准。政府和公众对于页岩区块的开发关注度越来越高，石油公司会考虑水处理系统的占地要求、化学试剂用量、能量消耗等等。

与此同时，石油公司越来越重视水的运输、淡水资源的获取、以及水处理成本，不断寻找成本最低的解决方案。因此，他们对“一站式”的或者“捆绑式”的水处理方案越来越感兴趣。目前在水处理方案中最大的问题及机遇主要是：(1)降低压裂过程中淡水的用量。(2)降低返排水和出产水的处理成本。(3)降低水的运输成本。因此把这三个方面有机的结合在一起为客户提供一站式的服务可以大大提高水处理的综合效率并降低成本。目前北美各大水处理服务商正在向这一趋势发展。尽管水循环利用的做法在各大区块不断地得到推广，水处理的经济性对采油公司来说仍然是一个亟待解决的棘手问题。为了降低成本的需求，他们仍然希望可以将不处理的压裂返排水直接用于下一次压裂，或者和淡水混合后进行下一步的压裂。相应的技术仍然需要进一步的完善。

4 结语

本文介绍了在西德州地区主流的返排水处理的商用案例，对我国页岩气的开发有着很强的借鉴意义。目前中国的岩油气开发仍处在初期，大部分项目集中在四川盆地地区。四川地区的页岩区块地貌主要是山区和丘陵，运输非常不便，因此运水的成本较高。而且废水处理不当极容易造成对周围农田和居民用水的污染，造成经济和社会的不良后果。目前所谓最佳的水处理方案，即为在保证整个操作符合当地法规的情况下，找到成本最低的所谓水处理方案。先进氧化水处理由于其相对低廉的价格，高速的处理速度，以及氧化剂的多样性已成为美国返排液处理和回用的首选。 由于中国的返排液成分与美国差异不大，鉴于此，中国返排液处理与回用也可以考虑先进氧化水处理方案。另外，对于环保要求极高的区域，返排水必须通过除盐处理后再用以其他循环利用。