论述湿法制备硫酸工艺的应用现状

李金华（山东胜星化工有限公司，山东东营257300）

0 引言

在炼油化工、天然气生产、以及处理含硫原料的有关一些企业中，含硫化合物在加工、转化和提炼过程中，都会产生含有H2S的酸性气体。H2S气体在室温下无色、易燃、易爆，浓度较低时有臭鸡蛋气味，有剧毒，直接排放到大气中对人的健康构成很大威胁，国家排放标准规定废气中H2S的最高允许排放浓度小于等于10 mg/m3。含硫酸性气也是一种重要的化工原料，回收其中的H2S气体，既能环境保护，也充分利用了硫资源。

与从含硫酸性气中回收硫或者回收硫酸的工艺相比较，直接利用酸性气制备硫酸的工艺较为简单，并且经济效益好。目前国内从含有H2S的酸性气中回收硫的方法主要有硫回收和酸回收两种途径。含硫酸性气制备硫酸的工艺主要有干接触法和湿接触法两种，干接触法工艺是将含气体燃烧，其中的H2S全部转化成SO2，再经冷却、净化、干燥、催化氧化、吸收等工艺过程制取硫酸，其方法与传统硫铁矿制酸工艺相似。湿接触法是含H2S 的酸性气在炉膛内高温焚烧，SO2催化氧化成SO3，处在水蒸气存在的环境中，直接凝结成硫酸产品。

1 常采用的几种湿法制备硫酸工艺的简单对比

经过对各时期制酸工艺的应用及发展，由酸性气湿法制硫酸工艺具有不同的技术特征[1]。常采用的工艺主要有德国鲁奇公司高温冷凝工艺(康开特工艺)、丹麦托普索公司WSA工艺以及我国国产湿法冷凝制酸工艺。这几种硫回收工艺都有各自的特点，但基本上都是在克劳斯技术的基础上发展起来的。

1.1 德国鲁奇公司康卡特工艺

该工艺所产产品酸的浓度范围变宽，低温冷凝工艺对原料气的适应性增大。工艺过程含H2S的酸性气体在焚烧炉内燃烧生成二氧化硫，水蒸气存在下，SO2在转化器内发生氧化反应，之后进入文丘里冷凝器，在冷凝器中与高度分散的热硫酸并流接触，生成浓硫酸产品。对于温度高、H2S 浓度低的酸性气体，采用本工艺非常合适。酸性气在焚烧率中燃烧后的气体，二氧化硫浓度低至1%时依然能够保持自热平衡，最终的硫酸产品浓度可以达到93%。

1.2 丹麦托普索WSA湿法制酸工艺

丹麦托普索公司的WSA（Wet gas Sulphuric Acid)工艺，工艺过程是将酸性气中的各种类型的硫化物，包括硫化氢、硫醇、硫醚、废硫酸等最终转化为浓硫酸。含硫原料气高温燃烧后全部转化为SO2，SO2冷却后进入转化器，转化成SO3，S03和水蒸气一同进入冷凝器中冷凝，直接冷凝成硫酸。该工艺的特点有：①采用的冷凝装置为降膜式冷凝器。整个工艺流程简单、运行效率高，当燃烧气中SO2的浓度低于3%时仍可自热运行；②硫回收率高达99%，与其他湿法制酸工艺比，回收率处于较高水平；③工艺副产中压或次高压蒸汽，产生大量热能；④可处理各种含硫气体及废酸，适用范围广。⑤当原料组成、气量大幅波动时不会影响装置的正常运行，尤其不受原料气中烃类组分变化的影响，操作弹性大。

1.3 我国的湿法制备硫酸工艺

中石化南京工程有限公司自主研发的湿法制酸工艺，是将含硫酸性气中的各种含硫化合物全部转化为浓硫酸。该工艺选用的冷凝装置为“十字交叉”急速降膜冷凝器，其原料气直接燃烧生成二氧化硫，燃烧湿汽换热后进入转化器，在转化器中SO2在催化氧化生成S03，随后SO3和高温蒸汽一并进入冷凝器中，在较高的温度条件下直接冷凝成为硫酸产品。

我国湿法制酸工艺的主要优点有：①整体工艺流程短、装置占地面积小、投资较少；②当燃烧气中SO2浓度低于2%时，也仍可自热运行；③原料气中硫的回收率较高，高达99.2%以上；④可加工各种含硫酸性气，装置操作弹性大。当原料性质、流量大幅波动时依然能够正常运行，更不受原料气中烃类组分变化影响，适用范围广；⑤副产中压或次高压蒸汽，大量热能可利用；⑥不需要消耗其他任何化学药品或添加剂，仅消耗催化剂及微量的D4(硅油)，不产生其他废料，对环境无污染；⑦产品质量好，硫酸达到优级品的98%浓硫酸的标准要求。

2 制硫酸工艺尾气处理现状

随着对环保要求的日益提高，石油化工、煤化工、炼油、冶金等行业中，H2S 酸性气净化的硫回收工艺都需要对尾气的处理。若不合理处理尾气，硫的回收率较低，仅能回收94%左右，大量的含硫化合物（如SO2、SO3）就会进入大气中，造成严重的大气污染问题。若硫回收工艺再增上尾气处理装置，整个装置的工艺流程则变的复杂，操作难度加大，且运行成本增高。

一般情况下，建设具有同等处理能力的尾气处理装置的投资大于利用尾气直接制硫酸的装置[2]。通常采用克劳斯工艺制备硫磺，必须增设复杂的尾气处理工艺以提高硫转化率，降低生产成本、降低能耗，该工艺以不适合当前采用，当前重点研究酸性气直接制硫酸技术。

3 丹麦托普索公司开发的湿法制酸工艺的应用

丹麦托普索公司研发的湿法制硫酸工艺WSA 目前在全球的应用较为广泛。我国已有多家企业引进了托普索WSA硫回收制酸的工艺。在实际运行过程中，受烟气成分复杂和操作人员水平不同等因素的影响，易造成工艺控制失误，烟气在设备、管道中形成液态稀酸，从而造成设备、管道腐蚀严重。因此，采取有效措施防止烟气结露是预防腐蚀的关键[3]。

影响烟气结露腐蚀的主要因素有：①原料气中含硫量的高低。烟气中的含硫量越高，烟气的露点也越高。因此，在工艺控制中要尽量减少易腐蚀设备中气体中SO3的含量。②温度。烟气中SO3含量越高，露点就越高。低温条件对于SO2转化为SO3有利，在800 ℃以上时，SO3含量很低。同等温度下，压力增加会提高向SO3的转化。为减少烟气在净化段和转化塔前设备的腐蚀，可适当提高上游焙烧炉温度且保持炉内负压。③杂质。焚烧炉内由于原料中杂质的氧化积聚，容易形成Fe2O3、烟尘、SiO2等杂质，这些杂质会增加炉气中硫酸烟气的硫含量，易在干式电收尘、旋风收尘以及保温措施不好的地方结露腐蚀。④过量空气系数。烟气中含氧量越高，越利于SO3的生成，因此在焚烧炉内部应保证在充分氧化的同时尽可能减少过剩空气的进入，降低炉内过量空气系数。⑤水蒸气含量。总分压一定时，水蒸汽分压越高，露点越高。总分压越高，硫酸的露点也越高。所以，要严格控制烟气总压，适当的减少水蒸汽含量，降低硫酸露点腐蚀。⑥其他因素。装置保温措施不好、温度场分布不均、频繁开停车、过早切气，检修过程中烟气置换不完全都会导致烟气结露腐蚀。

4 结语

湿法制酸工艺的选择主要应考虑经济性、技术性和环保性。托普索公司的湿法制酸工艺WSA的建设投资费用较高，这就使该工艺在我国的推广应用受到影响。WSA 湿法制酸装置能够对酸性气以及含氨不凝气有效回收，但是在具体运行过程中还存露冷点腐蚀严重、尾气中二氧化硫含量过多等问题，这直接影响到企业的经济效益及发展前景。

当前，我国除了需直接引进WSA 工艺外，还应不断加强对工艺技术的总结研究，充分利用现有科研和技改成果，做先进技术、材料及装备的国产化工作研究。在WSA工艺相关设备的结构及材质选用方面，今后还有更大的改善空间，以利于WSA湿法制酸工艺在我国得到更为广泛的应用，在推进我国工业企业的在绿色发展、循环经济和节能减排方面发挥更好的作用。