双金属催化剂去除VOCs研究进展

石 静，陈 丹，沈华瑶

（扬州大学 环境科学与工程学院，江苏 扬州 225127）

挥发性有机物（VOCs）不仅对人体健康具有严重危害，而且是光化学烟雾、细颗粒物（PM2.5）和臭氧生成的主控因子［1-2］。由环境保护部发布的《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》明确提出，到2020年，建立健全以改善环境空气质量为核心的VOCs污染防治管理体系，实施重点区域、重点行业VOCs污染减排。我国虽已积极开展治理VOCs污染的工作，但仍需要不断研发新型的高效的VOCs处理技术。

迄今为止，在已获得成功应用的有机废气净化方法中，催化氧化法是最有效处理VOCs的手段之一，具有无二次污染、操作简单、效率高等优点。而催化氧化技术的关键是催化剂。目前，VOCs催化氧化技术中使用的催化剂主要有单金属负载型催化剂（如Pt/SAPO-分子筛［3］、Pt/海泡石［4］等）、双金属催化剂（如Au-Ag/TiO2［5］、Au-Ag/SBA-15［6］、Pt-Ag/C［7］）和金属-金属氧化物催化剂（如Pt/Fe2O3［8］、Ag-MnO2/3DOM（三维有序材料）［9］、Pd/TiO2［10］）。第二金属的加入使两种金属之间发生协同作用，提高了催化剂的活性、选择性［11-12］和稳定性［13］。近年来，Au［14-15］、Ag［16-18］和Cu［19-20］基催化剂表现出良好的应用前景。

本文综述了近年来双金属催化剂催化去除VOCs的研究成果，重点论述了Ag、Au和Cu基双金属催化剂催化去除VOCs的最新研究进展。

1 Ag基双金属催化剂去除VOCs研究进展

相对于其他贵金属，Ag催化剂价格低廉，来源较为广泛。由于独特的Ag-O相互作用，Ag催化剂在许多催化反应中表现优异，因而对其研究也较多［21-23］。但单组分Ag催化剂仍存在一些缺点，如低温催化活性较差、金属负载量偏高。大量研究发现，在Ag催化剂中添加第二金属或第二金属氧化物后，能显著提高其催化氧化VOCs的活性和选择性。研究发现，催化剂制备方法、金属分散度、载体形貌、双金属之间以及金属与载体之间的相互作用是影响催化活性的关键因素。

Ag基双金属催化剂的制备方法主要有浸渍法［24-33］、沉积-沉淀法［34-35］、溶胶-凝胶法［36］，其中使用较多的是浸渍法。采用简单浸渍法制备的双金属催化剂在很多催化反应中表现较好，尤其体现在改变双金属之间强烈的相互作用，影响表面氧化价态。LUO等［25］通过浸渍法制备了Al2O3负载的Ag-Mn、Ag-Co和Ag-Ce催化剂，Ag的加入促进了Mn和Co氧化物的还原，Mn、Co和Ce氧化物的加入也促进了Ag-O物种再生，存在的金属-金属相互作用增强，从而提高了对丙酮的催化活性。DELAIGLE等［28］采用浸渍法将Ag和V2O5负载在TiO2上，发现两种金属与载体之间也形成了金属-载体间强烈的相互作用，这有利于Ag诱导V氧化态的形成，从而促进苯的完全氧化。DELLAMORTE等［27］采用浸渍法制备了Pd-Ag催化剂，发现Pd的加入加速了催化剂上O的解离，增大了乙烯环氧化反应的催化活性。SUN等［37］通过原位合成交换法制备了混合节点MOF催化剂Ag-Cu/BTC。其中Ag-Cu/BTC中的Ag离子与羧酸配体的4个O原子相连，明显提高了甲苯选择性氧化成苯甲醛的催化能力。

Ag负载量和载体形貌也对金属分散度、金属粒径大小和表面氧物种起到了关键作用，有利于改善催化活性。ZHANG等［38］研究发现，当Ag负载量大于 0.9%（w）时，乙炔转化率明显升高，这是因为Ag的高度分散，导致Pd位点的小集合，乙炔被吸附为π键，从而提高了乙炔氢化成乙烯的选择性。催化剂形貌在一定程度上也会对催化性能产生影响。LI等［39］分别制备了纳米线状、棒状和管状的Ag/MnO2催化剂，发现不同形貌的MnO2对Ag的分散作用是不同的，线状MnO2更容易在表面形成粒径较小、分散度较高的半球形Ag颗粒，促进催化剂的还原和活性晶格氧的形成，提高甲苯氧化的催化活性。BAI等［26］将Ag纳米颗粒均匀分散并负载在3D-Co3O4的多晶孔壁上，使Ag/Co3O4同时具有3D-Co3O4的（220）、（111）晶面和Ag（111）晶面，从而为甲醛氧化反应提供足够的活性位点，具有较好的低温活性。

我们课题组研究发现，双金属的摩尔比对表面金属价态、表面氧物种和金属载体协同作用具有显著影响，采用浸渍法制备的Ag-Mn/SBA-15催化剂中MnO2、Mn2O3与Ag1.8Mn8O16的共存产生良好的协同作用，使得催化剂表面Mn4+与Mn3+摩尔比和表面吸附氧与晶格氧摩尔比显著影响催化活性［24］。此外，采用两步法制备了Ag-Co/APTES@MCM-41催化剂，发现Ag-Co的强相互作用使得Co3+/Co2+比值增加，低温还原性提高，Co3+/Co2+比值的增加以及良好的低温还原性进一步促进了Ag和Co界面上更多表面活性氧的形成，最终提高了甲醛氧化的活性［40］。

2 Au基双金属催化剂去除VOCs研究进展

纳米Au催化剂结构调控及其VOCs催化反应研究也是当前热点之一［41-43］。Au曾经被认为是惰性粒子，不具备催化活性，但随着纳米技术的发展，当Au颗粒尺寸在3～5 nm时，它在很多化学反应中均表现出良好的催化活性［44-46］。制备方法、金属负载量和载体结构等是纳米Au催化剂催化活性的主要影响因素。

Au基双金属催化剂的制备方法包括沉积-沉淀法［47-52］、还原法［53-56］和浸渍法［57-58］等，其中沉积-沉淀法使用较多。ALI等［52］采用沉积-沉淀法制备了Au-Mn/TOS（摩尔比为5.5∶2.5∶2.0的CeO2-ZrO2-TiO2混合固溶体），Au-Mn的协同作用增强了催化剂自由晶格氧的迁移，提高了催化剂的表面吸附氧总量。CALZADA等［49］采用沉积-沉淀法制备了Au-Ru/TiO2催化剂，该催化剂中的Au更易还原，使得表面Au氧化物种增加，表面吸附位点减少，也由于CO-Au0带的减少和移位，改变了Au位点的性质，提高了甲醇完全氧化的催化活性。HONG等［48］通过浸渍沉积-沉淀法和还原沉积-沉淀法制备了Au-Pt/CeO2催化剂，发现还原沉积-沉淀法制备的催化剂在液相NaBH4还原过程中获得更多带负电的Pt纳米颗粒，其次是在Au析出沉淀中使用的尿素沉淀剂促进了Au+物种的生成。大量带负电荷的Pt纳米颗粒和Au+增强了氧的电子转移，从而形成了更多的化学吸附氧，促进了甲醛的氧化。

另外，沉积-沉淀法中使用不同的沉淀剂同样对表面氧物种产生影响。CHEN等［51］分别以尿素和氢氧化钠为沉淀剂制备了Au/CeO2催化剂。发现以尿素为沉淀剂制备的Au/CeO2催化剂在室温下可将甲醛完全氧化，因为Au和CeO2之间的相互作用更强，增加了活性表面氧物种的数量，改善了甲醛氧化的催化活性。GRIFFIN等［59］通过无电沉积法将Au负载在Pd/C表面，增加了Au核心轨道的电子密度，使得C—H键更易断裂，醇盐吸附在更多的表面活性位点上，提高了乙二醇和1，2-丙二醇氧化反应的催化活性。ZHANG等［57］通过电沉积法将Au-Ag合金负载在Al薄片纤维结构上，该催化剂形成了O2

2-/O-物种，具有良好的选择性和稳定性。LIU等［60］采用电沉积法制备了Au-Pd多孔泡沫薄膜，该薄膜具有相互连接的枝晶壁组成的三维分层孔隙，可提高碱性介质中甲醇氧化的催化活性。

研究发现，金属负载量会影响金属离子在催化剂载体表面的分散度。REDINA等［55］制备了不同Au负载量的Au-Cu/SiO2双金属催化剂，其中Au负载量（质量分数，下同）最低的0.2%Au-0.2%Cu/SiO2催化剂因为Au纳米粒子较小的粒度和Au0-Cu2+之间强烈的协同作用，在乙醇氧化反应中活性最高。在较低Au负载量的基础上，REDINA等［56］还制备了不同配比的Au基双金属催化剂Au-M1（M1=Pd，Pt，Rh，Ru，RuOx），在二氯甲烷、乙醇、1，2-丙二醇和甘油氧化反应中均表现出优良的催化反应性能。

除了金属负载量，载体的性质也会影响活性金属颗粒的分散度和落位情况。ROJLUECHAI等［58］分别将Al2O3、TiO2、CeO2负载在Au-Ag双金属催化剂上，其中Au-Ag/Al2O3催化剂上第二金属Au的加入稀释了表面的Ag，形成了新的有利于分子氧吸附的单个Ag活性位点，提高了乙烯转化率和环氧乙烷选择性。

目前，越来越多的学者将双金属合金纳米粒子负载于3DOM上，该类催化剂特有的性质有利于稳定表面活性位点和表面吸附氧。BAI等［61］发现，具有三维有序孔道结构的3DOM-Co3O4具有更大的比表面积、更多的表面Co3+和更丰富的表面活性氧物种，有利于改善对甲醛的催化性能。WU等［54］对载体Co3O4进行孔道结构调控，制备了介孔Co3O4负载Au-Pd的双金属催化剂，该催化剂由于金属-载体间强烈的相互作用，使其比表面积更大，吸附的表面氧物种浓度更高，低温还原性更好，明显提高了对甲烷燃烧的催化活性。WANG等［53］制备的Au-Pd/3DOM-CoCr2O4催化剂在甲烷燃烧中活性较好，这主要得益于3DOM结构载体材料具有多孔性结构和较大的比表面积；其次，该催化剂具有更多的表面吸附氧和更高的Auδ+/Au0、Pd2+/Pd0摩尔比，促进了反应物的吸附和活化，也提高了低温还原性。YING等［50］发现，负载在三维有序介孔CeO2上Au催化剂粒径更小、比表面积更大，具有更多的低温还原表面氧物种，在苯氧化反应中表现出较高的催化活性和稳定性。

另外，核壳结构的双金属纳米粒子（尤其是贵金属Au、Ag和Pt等）逐渐受到关注。具有“核壳包裹”特殊组装方式的复合材料，记作“核@壳”。核壳结构既保持了核、壳两种材料各自的优良性能，同时可通过控制核与壳的组成、结构以赋予其更多性能，因此在催化领域具有独特优势［62-64］。TAN等［65］以Au纳米粒子为核，均匀涂覆Pd壳，合成了具有均匀壳层厚度的Au@Pd核壳纳米粒子，将其用于甲醇氧化反应，可提高甲醇在Pd表面的吸收速率。HOSSEINI等［47］合成了Pd（壳）-Au（核）/TiO2和Au（壳）-Pd（核）/TiO2催化剂，发现Au（核）-Pd（壳）形态在甲苯和丙烯的氧化反应中活性更高。

3 过渡金属氧化物复合型催化剂去除VOCs研究进展

由于贵金属催化剂价格昂贵，且容易中毒失活［29，41］，复合过渡金属（如Cu、Co和Mn等）氧化物作为催化氧化VOCs催化剂的研究受到重视［66-69］。过渡金属通常有几个变价态氧化物种类，在很多催化过程中可发生氧化还原反应。研究中可通过选择合适的制备方法，提高催化剂表面氧物种的浓度；另外可通过调整催化剂组成，如制备复合型金属氧化物催化剂来提高催化反应活性。

TORRESI等［70］通过共沉淀法制备了不同Cu含量的Cu-Mg-Al复合氧化物催化剂，发现Cu含量较高的催化剂含有大量表面CuO位点，随着表面CuO位点的增加，反应中脱氢/脱水选择性的比率也会增加，从而促进了1，3-丁二醇的催化氧化。TIDAHY等［71］通过浸渍法制备了Cu-Zr复合金属氧化物催化剂，发现由于Cu与Zr之间强烈的相互作用，催化剂表面上形成了以不同形式存在的Cu物种，而氧化物催化剂的催化活性强烈依赖于活性物种的可还原性，导致低温下Cu2+物种容易被还原，从而促进了甲苯的完全氧化。ABOUKAÏS等［72］通过浸渍法和沉积-沉淀法制备了M/CeO2催化剂（M=Au，Ag，Cu），用于丙烯和甲苯的完全氧化，对于Au/CeO2催化剂，沉积-沉淀法制备的催化剂在Au0附近氧化的Au更多，催化活性更高；而对于Ag/CeO2催化剂和Cu/CeO2催化剂，浸渍法制备的催化剂活性更高。这是因为，Ag/CeO2催化剂在Ag+和Ag0附近还存在Ag2+，Cu/CeO2催化剂表面还存在铜团簇物种。

YAP等［66］采用超声波处理Cu/MnOx催化剂，可提高催化剂的比表面积，产生更多的活性位点，显著提高甲烷转化率。YE等［67］分别通过共沉淀法和氧化还原沉淀法制备了Cu/MnOx催化剂，发现氧化还原法制备的催化剂具有良好的分散性，在催化剂最外层保留了更多的活性位点，在甲苯氧化反应中活性更高。CHEN等［68］采用造纸工艺制备不锈钢纤维载体（PSSF），再通过二次生长法在PSSF表面合成ZSM-5分子筛膜，最后在表面均匀负载Cu-Mn合金，制备出Cu-Mn/ZSM-5/PSSF催化剂，随着Mn与Cu摩尔比的增加，Mn与CuO相互作用形成更多的混合尖晶石型氧化物，提高了对异丙醇的催化活性。

KONSOLAKIS等［73］分别将CeO2、Gd2O3、La2O3和Sm2O3与Cu复合，发现Ce能够根据反应温度和条件的不同，发生两种价态间的相互转化，形成对催化反应起到重要作用的氧空位。为了考察Cu催化剂在不同反应条件下活性物种的变化，KIM等［74］使用空气、氢气和5种酸性溶液（HNO3、CH3COOH、H2SO4、HCl和H3PO4）对Cu基双金属催化剂进行预处理，发现氢气预处理有助于铜氧化态逐渐转化成Cu0（CuO→Cu2O→Cu），而Cu0对甲苯的催化活性最高。AGUILERA等［69］分别将Cu和Co负载Mn，再通过镁铝水滑石的热分解，制备了Cu/Mn-Mg-Al和Co/Mn-Mg-Al型的混合氧化物催化剂。他们还评估了Cu或Co作为第二活性相的催化性能，发现Co/Mn-Mg-Al催化剂中Co与Mn之间存在协同作用，促使非晶相的产生，提高了氧迁移率和对丁醇氧化的催化活性。

4 结语

研究表明，双金属催化剂具有较好的VOCs催化反应活性，双金属催化剂上活性金属组分之间的协同作用是影响其催化反应性能的重要因素。此外，双金属催化剂的制备方法、负载量和载体结构对催化活性具有重要作用。催化剂的制备方法能够调控金属粒子大小和形貌结构、金属与氧物种之间的表面氧化价态、表面氧物种以及表面活性位点；金属负载量可以改变金属分散度、金属粒径大小和表面氧物种分布情况；载体结构则控制了活性金属颗粒的分散度和落位情况，从而最终影响催化氧化VOCs的反应性能。

基于Ag、Au基贵金属催化剂价格昂贵，催化剂稳定性较差以及过渡金属氧化物复合型催化剂的低温催化活性仍然偏低等问题，双金属催化剂去除VOCs的研究可以从以下几点展开：

a） 通过降低金属负载量来降低应用成本。可添加过渡金属Cu、Mn、Ce和Co等第二金属组分，研究其对贵金属催化剂稳定性的影响；

b） 开发新型催化剂合成体系，拓展双金属催化剂载体与活性组分形貌结构。如三维有序多孔材料负载双金属合金纳米粒子、核壳结构的双金属纳米粒子等；

c） 继续研究贵金属催化剂有效负载方法，精确调控贵金属负载、粒径分布及分散度等，提高双金属催化剂的催化反应活性。