MQ硅树脂的合成及应用研究进展

2020-01-13徐镇田郑浩岚

化工设计通讯 2020年9期

徐镇田，游文，郑浩岚

（1.江西绿泰科技有限公司，江西南昌 330096；2.江苏纳恩新材料有限公司，江苏启东 226236；3.南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌 330063）

MQ硅树脂通常是指由单官能硅氧链节（M，R3SiO1/2）与四官能硅氧链节（Q，SiO2/4）组成的硅树脂，可以广泛应用于有机硅压敏胶的合成、透明有机硅凝胶和硅橡胶的补强等领域，是一类重要的有机硅原料。MQ硅树脂从形态上可以分为液体和固体两类，从结构上可以分为甲基MQ硅树脂、乙烯基MQ硅树脂以及含氢MQ硅树脂等。其中，含乙烯基和含氢的MQ硅树脂主要应用于液体硅橡胶的补强中，与白炭黑等传统的补强填料相比，使用MQ硅树脂补强的产品透明度更高，且加入到产品中后黏度上升不明显，非常适用于对透明度要求更高的液体硅橡胶产品的生产中。

本文从合成和应用两方面对MQ硅树脂的研究进展进行了综述。

1 MQ硅树脂的合成

根据使用原料的不同，MQ硅树脂的合成方法主要有两种：以正硅酸乙酯（TEOS）为原料和以水玻璃（硅酸钠的水溶液）为原料。两者各有优缺点，水玻璃的方法成本低，但分子量分布宽，反应过程不易控制；而正硅酸乙酯的方法可以得到更高的产率，所得产品分子量分布窄，过程也更容易控制，但是成本较高。

1.1 以正硅酸乙酯为原料

曾启华等采用六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷，与正硅酸乙酯通过受控水解反应合成了不同乙烯基含量的MQ硅树脂。该MQ硅树脂为白色粉末，在多种溶剂中都具有良好的溶解性，同时具有很好的热稳定性。辛帅等以正硅酸乙酯，六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷为原料，通过水解缩聚反应制备了乙烯基MQ硅树脂，对产物的结构进行了分析，并求得了乙烯基MQ硅树脂在最大失重区的热分解动力学方程。

胡生祥等采用六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、二氢四甲基二硅氧烷为封端剂，与正硅酸乙酯进行水解缩合反应制备甲基、乙烯基以及含氢的MQ硅树脂，对产品的耐温性能进行了研究，结果表明，乙烯基的MQ硅树脂耐温性最好，甲基次之，含氢的耐温性最差。

Ji等以正硅酸乙酯和乙烯基双封头等经水解缩聚制得含有乙烯基的MQ硅树脂，再将制备的MQ硅树脂与含氢苯基硅油通过硅氢化反应制备得到含有苯基的MQ硅树脂。所得产品分子量高，有望用于高耐温性、高透明、高黏结性能的液体硅橡胶产品的补强，以及耐高温涂层的制备，具有很高的应用潜力。

1.2 以水玻璃为原料

孟江燕采用六甲基二硅氧烷和硅酸钠为原料，乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，二甲苯为萃取剂，制备甲基MQ硅树脂。将产品用于提高有机硅胶黏剂的黏接强度，当MQ硅树脂的添加量为15%时，黏结强度可以提高143%。

王亮等通过水玻璃法，以硅酸钠、六甲基二硅氧烷、乙烯基乙氧基二甲基硅氧烷等为主要原料成功合成出MQ树脂，所合成MQ树脂的M/Q值为0.8，乙烯基含量2.6%，热分析结果显示其具有较好的热性能，应用于压敏胶制备后，产品性能达到较高水平。

刘小兰等以水玻璃和四甲基二烷基二硅氧烷为原料，通过在酸性条件下水解，制备得到MQ硅树脂，考察了原材料加料顺序、配比等对产品性能的影响，得到了较佳的树脂制备工艺，同时对其补强有机硅压敏胶的性能进行了研究。

2 MQ硅树脂的应用

2.1 MQ硅树脂在有机硅压敏胶中的应用

有机硅压敏胶是一种用途广泛的优质压敏胶，能在-73～260℃的温度范围内广泛使用，又能黏接各种材料甚至像聚四氟乙烯、未处理的聚烯烃等低表面能的难黏材料。有机硅压敏胶具有优良的耐高温性能、耐候性能、耐化学性能和电气性能，被广泛用于汽车制造、船舶制造、发电机和电动机的电器绝缘、印刷电路板制造过程中的遮蔽保护和航空航天等领域。李坚辉等通过使用甲基乙烯基MQ硅树脂和含氢硅油与苯基硅橡胶反应，以过氧化苯甲酰为引发剂，二月桂酸二丁基锡和氯铂酸-异丙醇为催化剂制备了双交联型有机硅压敏胶，并深入探讨了催化剂含量、交联剂含量、以及交联工艺等对双交联型有机硅压敏胶剥离强度和持黏力等性能的影响。

杨华新等通过MQ硅树脂和端羟基聚二甲基硅氧烷的硅醇缩合反应制备有机硅压敏胶，研究了压敏胶的合成配料、工艺以及胶带生产工艺对压敏胶带性能的影响。结果表明，硅树脂/硅橡胶比例在1.2～1.4具有良好的初黏、持黏和剥离力，硅树脂含量增加胶带耐热性增强。

2.2 MQ硅树脂在硅橡胶补强中的应用

硅橡胶常用的增强填料有白炭黑，乙烯基MQ树脂和含氢MQ硅树脂等。虽然白炭黑可以有效提高硅树脂的强度，但当它和基础胶混合后会使黏度显著增大，使成型加工困难，而且所得产品的透明度会有一定程度降低。使用MQ硅树脂做增强剂，可以增加其与基础胶的相容性，产品在固化前的黏度不至于过大，有利于施工，而且所得产品的透明度不受影响。

梁银杏等使用正硅酸乙酯等原料，通过水解缩合反应制备了乙烯基MQ硅树脂，考察了聚合条件对产物性能的影响。并以MQ硅树脂为补强填料，制备了加成型室温硫化硅橡胶，探讨了制备工艺对硫化硅橡胶力学性能和透明性的影响。通过调整配方，制得的硫化硅橡胶的拉伸强度可达7.2MPa，并具有很好的透明性，说明MQ硅树脂的增强作用明显，且对透光率影响较小。

龚彦等同样使用正硅酸乙酯为原材料制备MQ硅树脂，用于制备加成型电子硅橡胶，所得产品硫化后电阻率＞1.0×1016Ω·cm，电气强度为20kV/mm，介质电常数为3.02，介质损耗因数为7.17×10-4，非常适用于电子芯片产品的封装。

用MQ树脂补强液体硅橡胶，可使其获得与用有机硅处理白炭黑补强相近的机械性能，同时具有更好的流动性。王传吉等比较了白炭黑和MQ树脂这两种不同类型的填料对硅橡胶的补强效果，并研究了不同的Si-Vi与Si-H用量对硅橡胶补强的影响，探求加成型液体硅橡胶最佳的补强体系。

邸明伟等以MQ硅树脂增强加成型硅橡胶为基体，采用机械共混方式加入少量纳米SiO2，研究了纳米SiO2对MQ硅树脂增强硅橡胶的性能影响。结果表明，纳米SiO2在硅橡胶中以聚集体的形式存在，纳米SiO2填充MQ硅树脂增强的硅橡胶的邵尔A硬度、拉伸强度和扯断伸长率与未填充纳米SiO2的硅橡胶基本相当，撕裂强度增大，其高温热稳定性优于未填充纳米SiO2的硅橡胶，但其透明性稍有下降。

宁志强等采用机械共混方式，加入少量纳米二氧化钛对MQ硅树脂增强加成型硅橡胶为基体进行改性，制备了纳米二氧化钛改性硅橡胶。结果表明，MQ硅树脂增强的硅橡胶中，加入少量纳米二氧化钛改性后，能够改善硅橡胶的力学性能，其硬度和断裂伸长变化不大，而拉伸强度和抗撕强度提高，硅橡胶的耐热性提高。溶胀实验表明，添加纳米粒子后，硅橡胶的溶胀比降低，凝胶质量分数和交联密度增加。

2.3 MQ硅树脂在复合材料改性方面的应用

除了在有机硅压敏胶和硅橡胶补强方面的应用外，对MQ硅树脂的其他应用也在不断开发和研究，比如用于合成硅橡胶的增黏剂，用于环氧树脂改性等。

汪昱辰等以含氢MQ硅树脂和1，6-己二醇二丙烯酸酯为原料，通过硅氢加成反应合成了含氢MQ硅树脂型增黏剂，并配制成加成型液体硅橡黏粘剂，用于硅橡胶与PC基材的黏接。结果发现，当反应温度为80℃、反应时间为3h、铂质量分数为2×10-6、1，6-己二醇二丙烯酸酯中的乙烯基和含氢MQ硅树脂中的硅氢基的量之比为2.0时，产物对硅橡胶具有良好的增黏作用，产品用于与PC基材之间的黏接，其180°剥离强度为5.45kN/m，比空白样（0.1kN/m）提高了54.5倍。

朱茂电等通过使用乙烯基MQ硅树脂对环氧树脂进行改性，根据对改性后产物的红外光谱分析、相对分子质量及分布的测定、环氧值测定，结果表明，乙烯基MQ硅树脂能与环氧树脂中的羟基发生反应，产物中大部分为环氧树脂的低聚物。通过对改性物的力学性能和耐热性能分析可知，与物理共混改性方法相比，化学共聚改性方法得到的产物具有相对较好的力学性能和较佳的耐热性能。