乳化炸药中乳化剂发展分析与研究

徐伟伟

（郴州七三二零化工有限公司，湖南郴州 423015）

虽然乳化剂在乳化炸药中的占比较小，但乳化炸药却必须应用乳化剂。乳化液是基于乳状液理论的一种化学原料，以乳化液的过饱和硝酸铵形成一种油包水。因此，当前的乳化炸药应解决乳化基质容易破损的问题，通过开发及生产匹配适合乳化炸药发展的乳化剂，使乳化剂能够发挥在乳化炸药中的作用，以乳化剂稳定乳化炸药，并以乳化剂提高乳化炸药的爆炸性能，因此需要对乳化剂的发展进行研究，促进乳化炸药核心技术的发展。

1 乳化炸药中乳化剂的基本概述

1956年美国金属学家库克提出了敏化剂炸药的初步设想，且设想基本以工业原料提高炸药的炮轰性能这一独特的设计思想，这一思想是对传统炸药的一种突破，也是炸药制作历史上一次重大的技术革命，开创了浆状炸药、乳化炸药等含水炸药的先河。在20世纪60年代中期，部分发达国家的含水炸药已经具备了初步的模型，且已经开始了实践应用，到了70年代中期，美国首先发布了乳化炸药的专利，且炸药的配方与炸药化学原材料的组成更加简单，较浆状炸药更易制作，且在实际测试中，爆炸威力≈代拿马特炸药。从此以后，乳化炸药的研究和应用成了工业及制造业中的重点研究对象，在70年代后期演变为竞相发展的趋势，且其制作及研究受到了各个国家的关注[1]。

2 我国乳化炸药用乳化剂的生产现状

在70年代后期，我国对乳化剂的制作工艺及应用手法进行了探索研究，截止到2018年，已有十几个系列的乳化炸药，现如今乳化剂和乳化炸药已经基本实现了工业化生产。乳化炸药的抗水性能较好，且制作工艺简单，炮轰性能优异，使得乳化炸药的发展速度不断加快，通过调查研究发现，乳化炸药的年增长率已从2007年的7%转变为如今的18%，2018年国内产量近2 500kt。若将乳化炸药中含乳化剂量按照3%～3.5%计算，则未来每年市场所需乳化剂产品的总量约为70 000t，其所形成的工业产量也可以带动我国经济的增长[2]。

就目前情况来看，我国工业生产中的乳化炸药用乳化剂可细化分为3类，且三类乳化剂都有着自身的缺点。首先，Span-80，其是以聚异丁烯丁二酰亚胺类及衍生物的化学原料，Span-80采购较为容易，且Span-80易乳化，所以在配方设计时可以利用Span-80作为乳化剂，但在应用Span-80作为乳化剂时，不容易储存。随后我国制作了第二类乳化剂丁二酸酐衍生物，虽然乳化剂丁二酸酐衍生物类乳化剂易于保存，但是其在制作过程中的工艺要求较高，且控制内容较多，整体制作复杂，不利于工业生产。第三类乳化剂为复合乳化剂，虽然属于复合型乳化剂，但自身仍然存在缺陷，这样的问题降低了炸药生产的安全性，且不符合我国炸药行业发展的实际需求。

3 乳化炸药中乳化剂发展趋势

3.1 一步法合成阶段

乳化炸药最早出现于20世纪60年代，且在当时基本采用一步法合成。在一步法的应用过程中，基本是将山梨醇和油酸在碱性催化剂下，一步合成出乳化炸药产品，也是当初最早的Span系列产品。以“Span-60”为例，该乳化炸药采用一步法合成时，主要是将硬脂酸右旋与山梨醇相混合，并在制作合成的过程中添加氢氧化钠0.2%，实际应用过程中需要将氢氧化钠加热到192℃，且需要长时间保温，通过保温反应最后生产出乳化炸药。

SPan-60欧美的总脂肪酸含量为70%～73%，熔点为45～47℃，酸值在4～7.5，皂化值控制在140～150，碘值＜2%，羟值控制在270～305，含水＜1.5%，灰份（800℃）＜0.5%。国产的SP60总脂肪酸含量为70～72%，熔点51～54℃，酸值≤10%，皂化值控制在160～175，碘值控制在＜2%，羟值控制在240～270，含水＜1.5%，灰份（800℃）≤0.5%。虽然一步法合成法在制作应用过程中较为简单，但酯化反应在进行时，会导致醚化随着酯化出现连锁反应，使得实验中经常出现酯化反应进行较为顺利，但由于连锁反应的存在会受到醚化的影响，最终导致乳化炸药成环不足。同时，一步法合成在应用过程中，经常会出现分子内醚化不足的问题，且由于山梨醇酯在应用中占据的含量比重较大，导致乳化炸药成环程度低，降低了乳化炸药产品的规划性，甚至会出现流动、混浊、固化等问题。因此，一步合成法只能应用在低端乳化炸药的制作中，现阶段也多用于要求不高的乳化炸药制作。

3.2 二步法合成阶段

现代工艺对“Span”的合成进行了许多改进，合成工艺也已采用先醚化后酯化的二步法，即在碱性催化剂下进行酯化，并在酸性催化剂中使山梨醇。该方法的反应条件较为温和，且实际提炼出的乳化剂杂质少，这些合成物不仅具有原来的优良性能，且应用的物质具有可聚性，使乳化剂的改良不断提高[3]。

SPan-20欧美的总脂肪酸含量为58%～61%，熔点为液态熔点，酸值控制在4～8，皂化值控制在158～170，碘值控制在4～8，羟值控制在330～360，含水＜1.5%，灰分（800℃）＜0.5%。国产的SP20总脂肪酸含量为58%～61%，熔点为液态熔点，酸值控制在8，皂化值控制在160～175，碘值控制在4～8，羟值控制在330～365，含水＜1%之，灰分（800℃）＜0.5%。SPan-40欧美的总脂肪酸含量为63%～66%，熔点为45～47℃，酸值在4～7.5，皂化值控制在140～150，碘值＜2%，羟值控制在270～305，含水＜1.5%，灰分（800℃）＜0.5%。国产的SP40总脂肪酸含量为63%～66%，熔点48℃，酸值为8，皂化值控制在140～150，碘值控制在＜2%，羟值控制在255～290，含水≤2.0%，灰分（800℃）＜0.5%。SPan80欧美的总脂肪酸含量为71%～74%，熔点为液态熔点，酸值控制在5～8，皂化值控制在145～160，碘值控制在65～75，羟值控制在193～210，含水＜1.5%，灰分（800℃）＜0.5%。国产的SP80总脂肪酸含量为71%～73%，熔点为液态熔点，酸值控制在10，皂化值控制在140～160，碘值控制在65～75，羟值控制在190～210，含水＜1.5%之，灰分（800℃）＜0.5%。由上述对比可知，我国在采用二步法合成阶段，提高了Span的组成和特性值，使乳化剂的合成进一步完善[4]。

3.3 酶法合成阶段

酶法合成阶段采用化学催化剂，并利用微生物脂肪酶催化剂，例如“Span-80”以非水相酶促进反应，此方法可以有效提高乳化剂的组成及特异性，且酯化反应温度可以控制在60℃以下，以节约实际合成阶段的能源，且整体应用优点较多。其合成的产品单酯含量达到80%左右，使乳化剂的应用效果进一步提高。

在Span的合成中，不同的工艺会有不同的产品结构。如在Span-65中，欧美的总脂肪酸含量为84%～87%，熔点为55～57℃，酸值在12～15，皂化值控制在176～188，碘值＜2%，羟值控制在60～80，含水＜1.5%，灰分（800℃）＜0.5%。国产的SP65总脂肪酸含量为84%～87%，熔点55～57℃，酸值≤0.14%，皂化值控制在170～190，碘值控制在＜2%，羟值控制在55～85，含水≤1.5%，灰分（800℃）≤0.5%。由此对比可以看出，在酶法合成应用中，降低了羟值，且可以有效控制碘值，对我国乳化剂的生产加工具有推动性作用。

3.4 反应体系的环境

由于乳化剂的反应体系较为复杂，且对温度反应的环境要求较高，因此在乳化炸药制作的过程中，需要根据化学反应平衡原理对其不断调整，且要求利用抽真空带走反应生成的水，以此工艺及时除掉生成的水，便于后续乳化炸药的制作及乳化反应的进行。但乳化炸药的反应体系原料容易被氧化，因此较好的条件是在密闭的反应釜中，以此将乳化剂隔离，使反应过程更加准确。同时，工业上一般考虑到成本的原因，因此乳化剂的反应也可以在充氮气的条件下进行，反应则可以在一定的真空度下进行，值得注意的是，真空反应进行是将真空度控制在0.08MPa，以提高乳化剂的反应速度。

3.5 当前乳化剂的发展

现阶段对于乳化炸药的研究重点之一就是乳化剂，因此应利用酯化产物和乙醇胺进行胺化反应，以聚异丁烯马来酸酐与多种多羟基化合物反应做出复合乳化剂，并在实际应用中以乙二胺合成了双子型非离子乳化剂。实验表明，双子型非离子乳化剂优于我国现有的各类乳化剂，且乳化炸药稳定性，整体炮轰值较大。同时，我国的聚合型乳化剂可以降低粒子的大小，用其制成的乳化炸药可贮存期＞3a。不饱和基团的丙烯酰氧基span-80，乳化过程较为稳定，且乳化能力强，可以有效减少乳化剂的用量，提高乳化炸药的整体性能。乳化剂产品需要达到本质安全度高，且结构性能应合理，以缩小与国外乳化剂产品的差距。

3.6 乳化炸药中乳化剂的建议

乳化剂虽然在乳化炸药中占比较小，但其是乳化炸药实际应用的关键技术。山梨醇、油酸、丙烯酸甲酯、乙二胺合成了“双子型非离子乳化剂”，拥有两个亲水基和两条疏水链而具有高表面活性，应验表明，其乳化性能优于现有的各种乳化剂，特别是泵送性能明显优于T剂，且用其制备的乳化炸药稳定性、储存稳定性优良。我国的乳化剂发展时间较短，但仍然需要不断发展工业创造的技术力量，并不断学习国外的先进工业技术及乳化剂制作技术，增加乳化剂产品的功能性，不断提高乳化剂的应用效果，实现产业化，并进一步强化质量控制，缩小我国乳化剂与国外乳化剂的差距。

4 结束语

我国对乳化剂的管理和开发应加大重视程度，严格控制乳化剂产品的质量，进而使乳化剂产品摆脱当前单一硬的限制。同时，为促进乳化剂的发展，应减少乳化剂受限，在实际生产过程中不断提高实际应用工艺，设定乳化剂的质量标准及产品的表征，减少当前我国乳化剂应用与国外的差距。在乳化炸药的乳化剂发展过程中，应不断摄取国外成功的经验，并在此基础上不断进行工艺改良，使我国乳化剂能够符合乳化炸药的实际应用需求，切实提高乳化剂的生产工艺，促进乳化炸药中乳化剂的发展。