尼龙纳米复合材料在包装上应用分析

徐 强，郭 杰

（河南质量工程职业学院，河南平顶山 467000）

在当前的科学界和工业界内，聚合物纳米复合材料都引起了广泛关注，它作为一种新型材料，对于基础树脂的性能具有良好的改进作用，其基体为聚合物，且其中具有较一般尺寸小的纳米超微细填料，填充量也相对较少。作为第一个工业化聚合物纳米复合材料，尼龙纳米复合材料的应用较为广泛，其发展前景也相对较好。自美国在1950年对尼龙纳米复合材料报道之后，人们也已花费了很多年的时间来研究尼龙纳米复合材料[1]。尼龙黏土复合物即NCH作为最早的工业化纳米复合材料，是由日本丰田及宇部兴产公司共同研发的，主要将钢材及无机填充聚丙烯替换掉，来为丰田汽车的定时器套及发动机装饰外壳进行改良。

1 尼龙纳米复合材料的开发和市场应用前景

1.1 开发工作

相比于其他种类的复合材料，尼龙纳米复合材料具有多种应用优势及良好的发展前景，可广泛应用于多个领域，因此，当前越来越多的国家都投入到对尼龙纳米复合材料的研究、开发及推广工作中来。美国具有超过400家的研究机构及公司投入其中，其经费也达到34多亿，因此其纳米复合材料技术也遥遥领先于世界其他国家，欧洲及日本也分别具有多于175家或100家的公司参与到研究、开发及应用尼龙纳米复合材料中来。自NCH被研发成功之后，纳米复合材料的研究进程也取得了进一步突破，有较多的学术会议及相关论文被提出，如美国化学会刊登的《Nano Letters》[2]。

1.2 市场发展前景

2008年前，纳米复合材料市场在世界上的发展速率逐年递增，并于2008年取得了2.5亿美元的市场量，预计纳米复合材料也更多地被用于食品及饮料工业的软硬包装上。相关报道指出[3]，未来几年，聚合物纳米复合材料在世界上的需求增长率也将进一步提升，其消费量也逐年递增。纳米复合材料将在多个行业及市场被广泛应用，如航空工业、包装工业、汽车工业及阻燃材料、织物和耐磨材料等。

2 制备尼龙纳米复合材料的方法及相关特性

2.1 尼龙纳米复合材料的制备

2.1.1 插层复合法

聚合物纳米复合材料主要有插层聚合法、熔融共混法、原位复合法等几种制备方式。其中，插层聚合法、熔融配混法在工业上是最为重要的制备方法。熔融配混法也可称为聚合物插层法，其与插层聚合法合称为插层复合法。

插层复合法的使用机理及流程为：在刚性黏土的片层之间，插入聚合物分子链或聚合物单体，然后使用熔融插层或聚合方式，扩大黏土相邻片层之间的距离，或者使其解离并在聚合物基体中均匀分散开。插层复合法可依据插层复合流程，分为插层聚合法和聚合物插层法两大类，也即在制备聚合物纳米复合材料时，分别于黏土片层之间插入单体或者高分子。

层状硅酸盐在使用插层剂或处于聚合过程中时，会被剥离为一些基本单元，并在聚合物基体树脂中均匀分散，该单元的厚度约为1nm，长和宽均为30～100nm。插层聚合法可使用少量黏土，就得到纳米复合材料，插层复合法在使用时，则需对黏土表面进行处理，使其在有机离子的作用下变为疏水性材料，从而使其与聚合物具有较好的相容性。

在纳米复合材料的制备方面，美国黏土产品公司及Akron大学对于熔融配混方式进行了详细报道，最终得出，合理的配混工艺及对纳米复合材料表面所选取的化学处理方式，将会影响到该实验结果。此外，也得出在聚合物母体树脂中采取中等剪切强度，可以更好地将纳米粒子分散开，并取得较好的分层效果。相比于插层聚合法，为了获得相同的改性效果，熔融配混法对于纳米黏土的需求量更大，其优势为与其他的增强材料具有并用性，对于树脂等材料的性能具有拓宽性。

2.1.2 原位聚合法

原位聚合法的具体工艺流程为：将纳米黏土采用表面活性剂进行官能化，然后将己内酰胺单体加入其中，当己内酰胺发生聚合变为尼龙6时，纳米黏土就会在其中分散开，不需要消耗能量，也不用经过熔融配混过程。采取该方式，纳米粒子不会出现团聚，且只需一半的黏土，因此相比于熔融配混法，原位聚合法制备的产品性能更加良好。

2.2 尼龙纳米复合材料的特性

2.2.1 超微细分散纳米粒子具有较好的改性效果

纳米黏土粒子的表面积较大，为100～1 000m2/g，主要由于其结构为片状，其长度和宽度远远大于其厚度，因此，当加入较少的纳米粒子时，相比于其他的增强材料如玻纤和滑石等，也依然具有更好的改性效果。在聚合物中，纳米级尺寸填料的分散超微细，聚合物与填料之间具有较大的作用力，具有高达100的长度厚度比值。因此，当使材料具有较好的刚性和阻隔性及较小的吸水性时，仅仅使用少量的纳米黏土粒子即可。可通过以下几种方式改性聚合物的母体树脂，如将离子导电性、阻燃性、耐磨耗性及化学性和透明性提高，将热膨胀系数和水蒸气及氧的透过率降低等。

相比于玻纤及一般无机填料的添加量，纳米粒子明显较低，因此，得到的材料密度具有较小的变化，导致最终制备的产品具有较大的竞争力[4]。

2.2.2 改进材料阻隔性机理及效果

在聚合物基体树脂中，纳米黏土粒子可均匀分散，且纳米粒子的长度和宽度与其厚度的比值较大，因此尼龙纳米复合材料可较好地阻隔烃类化合物气体及O2和CO2。对气体分子的通过路线进行延长可得到类似“迷宫”图案，即被动阻隔。当增大复合材料中的黏土含量，或长与厚的比值时，就会得到较低的气体透过率，且当单层黏土的长度增加时，其数值降低。在工业化包装及其他应用方面，将气体透过率降低来提升其阻隔性，是纳米复合材料的应用重点。在包装工业中，材料的透明性至关重要，它可增强包装物品的可视性，激发顾客的购买欲望。一般填料在使用时，会将薄膜透明度大大降低，而NCH中具有较少的填料，且粒子尺寸为纳米级，对于其包装的透明性影响不大。此外，尼龙纳米复合材料还具有可回收性等优点，使废包装料大大降低，从而更好地解决各种环境问题。

3 尼龙纳米复合材料的开发及其在包装上的应用概况

3.1 尼龙6纳米复合材料

相比于添加无机填料重量为20%～30%的尼龙6配混料，美国RTP公司采取熔融配混法对于尼龙6纳米复合材料的制备，具有2%～8%的有机黏土，且性能更为优良，具有较低的氧透过率和较高的透明性。当提高纳米黏土的含量时，尼龙6纳米复合材料的阻隔性低于未改性的尼龙6。该阻隔作用为被动阻隔性，当前正在对被动-主动组合阻隔系统进行研发，在被动阻隔中，片状纳米黏土具有挡板作用，而在主动阻隔中，则需运用由美国公司提供的尼龙6专用吸氧剂，相比于纯尼龙6，带有吸氧剂的尼龙6纳米复合材料，具有相对较低的氧透过率，数值几乎为0，且该尼龙纳米复合材料用于包装时，可大大延长食物的保质期。

此外，与EVOH（乙烯/乙烯醇聚合物）阻隔性材料相比，尼龙的熔融温度较高，接近于PET的加工成型温度，因此，可在容器的阻隔性芯层及PET瓶材料中使用，带有吸氧剂的尼龙6纳米复合材料位于相邻的PET之间，重量较轻，且与其具有较好的黏接性。此外，该尼龙纳米复合材料易于分层回收，是一种相对较好的阻隔包装系统，还可被用于包装运动饮料或者果汁等。

相比于原尼龙6，德国研发的尼龙6纳米复合材料即Durethan KU2-2601，具有相对较低的氧透过率，可用于医用及防腐保护膜等，其薄膜刚性、光泽及透明性相对较高，同时也进一步改良了薄膜抗粘连性。

3.2 MXD6尼龙纳米复合材料

MXD6尼龙即聚已二酰间苯二甲胺，作为一种阻隔性树脂，其阻隔性能较好，可对食品进行保香，阻隔性能不受湿度影响，对于烃类气体及O2和CO2具有持久不变的阻隔性能，不同于EVOH，在高湿度条件下，MXD6尼龙的阻隔性下降趋势较小。

MXD6尼龙纳米复合材料是由美国的化工公司研发的，其商品名为Imperm，采取的制备原料为改性有机蒙脱土和MXD6尼龙，并借助熔融配混法方式制备[5]。MXD6尼龙纳米复合材料含有3%～5%的蒙脱土含量，相比于原有的基础树脂MXD6尼龙，透明性相似，对于水汽及O2和CO2的阻隔性大大降低，类似于未增强材料的光学性能。

在MXD6尼龙纳米复合材料及PET之间，不用粘连层，对于PET瓶也可进行再次回收使用，可在473ml的啤酒瓶使用，结构为三层，即PET/Imperm/PET，厚度为总瓶厚的1/10。啤酒具有7个月28.5个星期的保质期。MXD6尼龙纳米复合材料具有较高的阻隔性，可用于包装一次性碳酸软饮料及啤酒等。相关报道得出，在使用MXD6尼龙纳米复合材料包装，并对其采取γ-射线消毒后，可具有3a的保质期，因此多在军队的粮食储存系统中运用。

4 结语

综上，复合材料在当今时代发展迅速，而纳米复合材料作为一种前沿产品，发展更为惊人，聚合物纳米复合材料也于20世纪90年代登上历史舞台，并取得了突破性进展。作为在实际应用中最频繁的产品，尼龙纳米复合材料获得了人们的青睐，主要以尼龙6和MXD6尼龙纳米复合材料最为突出，为尼龙的使用创新了领域。在制备尼龙纳米复合材料时，插层复合法是一种相对较好且有效的方法，可综合提升材料的整体性能。此外，相比于传统的填充复合材料，尼龙纳米复合材料具有多种良好性能，可用于组成多种容器及薄膜，还具有较好的回收性，为人们关心的环境问题作出了巨大贡献。相信伴随着科学技术的进一步发展，在不久的将来，尼龙纳米复合材料将被越来越多的应用于包装领域。