纤维素醚化改性研究进展*

（1陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安 710300；2西安北方惠安化学工业有限公司，陕西西安 710300）

纤维素是自然界最丰富的有机高分子，具有可再生、绿色和生物相容性，是化学化工的重要基础原材料[1]。因为来源丰富，纤维素的利用已成为化学、化工和材料科学领域的研究热点。纤维素是由D-吡喃型葡萄糖单元（AGU）以β-1,4苷键连接形成的线型高分子，具有C1椅式构象。纤维素AGU单元上有3个活泼的羟基（-OH）一个伯羟基（C6位）和两个仲羟基（C2位、C3位），可发生与-OH有关的一系列化学反应，如氧化、酯化、醚化、交联、接枝共聚等[2]。

纤维素醚是纤维素经醚化改性而制得的一类纤维素衍生物，由于具有优良的增稠、乳化、悬浮、成膜、保护胶体、保持水分、粘合等性能，广泛地应用于食品、医药、造纸、涂料、建筑材料、油田采油、纺织以及电子元件等科研和工业部门，对国民经济发展起着重要的作用[3]。本文就纤维素的醚化改性研究进展做一综述。

1 纤维素的醚化反应

纤维素的醚化反应是最为重要的纤维素衍生化反应，纤维素醚化是纤维素分子链上的羟基在碱性条件下与烷基化试剂反应生成的一系列衍生物。纤维素醚类产品种类繁多，根据醚化反应所得分子上取代基的不同，可分为单一醚类和混合醚类。单一醚类又可以分为烷基醚、羟烷基醚和羧烷基醚，混合醚类是指分子结构中连有两个及以上基团的醚类。在纤维素醚产品中，以羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等为代表，其中一些产品已实现商品化。

2 纤维素醚的合成

2.1 单一醚的合成

单一醚类包括烷基醚（如乙基纤维素、丙基纤维素、苯基纤维素、氰乙基纤维素等）、羟烷基醚（如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等）、羧烷基醚（如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等）[4]。

2.1.1烷基醚的合成

Berglund等[5]先用加入乙基氯的NaOH溶液处理纤维素，在温度为65℃～90℃，压力为3bar～15bar时加入甲基氯，经反应制得甲基纤维素醚，此法可高效率地得到取代度不同的水溶性甲基纤维素醚。

乙基纤维素为白色热塑性颗粒或粉末。一般商品含乙氧基44%～49%。能溶于大多数有机溶剂，不溶于水。郑旭华[6]将浆粕或棉短绒用40%～50%氢氧化钠水溶液处理，碱化后的纤维素与氯乙烷进行乙氧基化反应后可制得乙基纤维素。

李洪青等[7]采用纤维素与过量的氯乙烷及氢氧化钠反应，以甲苯为稀释剂，用一步法成功地合成了乙氧基含量为43.98%的乙基纤维素(EC)。实验采用甲苯为稀释剂，醚化反应时既能促进氯乙烷向碱纤维素的扩散，又能溶解高取代的乙基纤维素，反应时能够不断暴露出未反应的部分，使醚化剂易于侵入，从而使乙基化反应从非均相转向均相，产品的取代基分布更为均一。

谢传龙等[8]采用溴乙烷作醚化剂，四氢呋喃作稀释剂合成乙基纤维素(EC)，利用红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱对产品结构进行了表征。计算得出合成的乙基纤维素取代度在2.5左右，分子质量分布窄，在有机溶剂中具有良好的溶解性能。

王蓓[9]通过以不同聚合度的纤维素为原材料，利用不同方法通过均相法和异相法合成氰乙基纤维素(CEC)，利用溶液流延和热压法制备致密CEC膜材料，采用非溶剂诱导致相分离(NIPS)技术制备多孔CEC膜，以及通过NIPS技术制备钛酸钡/氰乙基纤维素(BT/CEC)纳米复合膜材料，并对其结构和性能进行了研究。

李倩[10]利用自主研制开发的纤维素溶剂（碱/尿素溶液）作为反应介质，以丙烯腈为醚化剂，均相合成氰乙基纤维素（CEC），并对产物的结构、性质和应用进行深入研究。并通过控制不同的反应条件，可以得到DS值为0.26～1.81的一系列CEC。

2.1.2 羟烷基醚的合成

凡俊琳等[11]在500 L反应釜中，以精制棉为原料，以87.7%异丙醇-水为溶剂，采用一步碱化分步中和分步醚化工艺制备羟乙基纤维素(HEC)。结果表明，制备出的羟乙基纤维素(HEC)摩尔取代度MS为2.2～2.9,达到与摩尔取代度为2.2～2.4的商品级Dows 250型HEC产品相同的质量标准。将该HEC用于乳胶漆的制作，对乳胶漆的成膜性、流平性均有改善作用。

刘丹等[12]探讨了羟乙基纤维素(HEC)与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)在碱催化作用下半干法制备季铵盐型阳离子羟乙基纤维素醚的条件。考察了在浆内添加阳离子羟乙基纤维素醚对纸张的影响。实验结果表明：在漂白阔叶木浆中,当阳离子羟乙基纤维素醚取代度为0.26时，总留着率提高了9%，滤水速度提高了14%；在漂白阔叶木浆中，当阳离子羟乙基纤维素醚用量为浆料纤维的0.08%时，对纸页有显著的增强效果；阳离子纤维素醚取代度越大，阳离子电荷密度越大，其增强作用越好。

战红[13]通过液相合成法，经过碱化和醚化两步工艺,制备出粘度值5×104mPa·s以上、灰分值小于0.3%的羟乙基纤维素。选用两种碱化方法。方法一是以丙酮作为稀释剂，纤维素原料在一定浓度的氢氧化钠水溶液中直接进行碱化，碱化反应进行后加入醚化剂可直接进行醚化反应。方法二是纤维素原料在氢氧化钠和尿素的水溶液中进行碱化反应，该方法制备的碱纤维素进行醚化反应之前须对碱纤维素进行压榨以除去多余碱液。实验结果表明：选定的稀释剂量、环氧乙烷加入量、碱化时间、一次反应的温度及时间、二次反应的温度及时间等因素对产品的性能均有较大影响。

徐琴等[14]将碱纤维素与环氧丙烷进行醚化反应，利用气固相法合成低取代度的羟丙基纤维素(HPC)。研究了环氧丙烷质量分数、压榨比、醚化温度对HPC的醚化度及环氧丙烷有效利用率的影响。结果表明：HPC的最佳合成条件为环氧丙烷质量分数为20% (与纤维素的质量比)，碱纤维素的压榨比为3.0，醚化温度为60℃。通过核磁共振对HPC进行结构测试，可知HPC的醚化度为0.23，环氧丙烷有效利用率为41.51%，纤维素分子链上成功接上了羟丙基基团。

孔兴杰等[15]以离子液体为溶剂制备羟丙基纤维素，实现纤维素的均相反应从而实现反应进程及产品的调控。实验过程中采用合成咪唑磷酸类离子液体1, 3-二乙基咪唑磷酸二乙酯盐溶解微晶纤维素，经过碱化、醚化、酸化、洗涤得到羟丙基纤维素。

2.1.3 羧烷基醚的合成

羧烷基醚类最典型的就是羧甲基纤维素(CMC)，羧甲基纤维素水溶液具有增稠、成膜、粘接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，广泛用于洗涤剂、食品、牙膏、纺织、印染、造纸、石油、采矿、医药、陶瓷、电子元件、橡胶、涂料、农药、化妆品、皮革、塑料和石油钻井等方面[16]。

1918年德国人E.Jansen发明了羧甲基纤维素的合成方法。1940年由德国I.G.Farbeninaustrie公司的Kalle工厂实现工业化生产，1947年美国的Wyando- tle化学公司成功开发出连续化生产工艺，我国于1958年首先在上海赛璐珞厂投入CMC工业生产。羧甲基纤维素是以精制棉为原料，在氢氧化钠和氯乙酸的作用下生产的一种纤维素醚。其工业生产方法按醚化介质的不同可分为水媒法和溶媒法两大类[16-17]。以水为反应介质的工艺称为水媒法，反应介质中含有机溶剂的工艺称为溶媒法。

随着研究的深入和技术的进步，新的反应条件被应用于羧甲基纤维素的合成，新的溶剂体系对反应过程或产品质量都产生着明显的影响。Olaru等[18]研究发现，使用乙醇-丙酮混合体系进行纤维素的羧甲基化反应，比单独使用乙醇或丙酮时的效果都好。Nicholson等[19]在二甲基亚砜/多聚甲醛(DMSO/PF)溶剂体系中，制备了低取代度的CMC。Philipp等[20-21]分别用N-甲基吗啉-N氧化物和N, N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系制备了高取代度的CMC。Cai等[22]研发了在NaOH/尿素类溶剂体系制备CMC的方法。Ramos等[23]以DMSO/四丁基氟化铵离子液体体系为溶剂，对由棉花和剑麻精制得到的纤维素原料进行了羧甲基化，得到了取代度高达2.17的CMC产品。陈京环等[24]采用高浆浓(20%)下纤维素为原料，以氢氧化钠和丙烯酰胺为改性试剂，在设定的时间和温度下进行羧乙基化改性反应，最后制得羧乙基纤维素。改性产物的羧乙基含量可通过改变氢氧化钠和丙烯酰胺的用量进行调控。

2.2 混合醚的合成

羟丙基甲基纤维素醚是由天然纤维素经过碱化、醚化改性得到的一种非极性、可溶于冷水的纤维素醚类，采用氢氧化钠溶液碱化，并加入一定量的异丙醇和甲苯溶剂，采用的醚化剂为氯甲烷和环氧丙烷[25]。

代明允等[26]以羟乙基纤维素(HEC)为亲水性高分子骨架，利用醚化反应将疏水化试剂丁基缩水甘油醚(BGE)接枝到其骨架上，调节疏水基团丁基基团的取代度，使其具有合适的亲水亲油平衡值，制备出具有温度响应性的2-羟基-3-丁氧基丙基羟乙基纤维素 (HBPEC)；制备出具有温度响应性能的纤维素基功能材料，为功能材料在药物缓释、生物等领域的应用提供了新途径。

陈阳明等[27]以羟乙基纤维素作为原料，在异丙醇溶液体系中，在反应物中加入少量的Na2B4O7进行均相反应制备混合醚羟乙基羧甲基纤维素，该产品在水中速溶，且粘度稳定。

王鹏[28]以天然纤维素精制棉为基本原材料，利用一步法醚化工艺，经过碱化、醚化反应制取反应均匀、高粘度、抗酸性和抗盐性良好的羧甲基羟丙基纤维素复合醚。用一步法醚化工艺，生产出的羧甲基羟丙基纤维素抗盐性好，抗酸性和溶解性能优良。改变环氧丙烷和氯乙酸的相对加入量，可制得不同羧甲基含量与羟丙基含量的产品。试验结果表明，用一步法生产出的羧甲基羟丙基纤维素，生产周期短，溶剂消耗低，产品有优良的抗一、二价盐的特性及良好的耐酸性，在涂料、牙膏、食品、石油开采等领域与其他纤维素醚产品相比，有更强的竞争力。

羟丙基甲基纤维素(HPMC)是各类纤维素中用途最广、性能最优的一个品种，也是混合醚中实现商业化的典型代表。1927年，羟丙基甲基纤维素(HPMC)合成和分离成功。1938年美国道化学公司(Dow Chemical Co.)又实现了甲基纤维素工业化生产并创造了驰名商标“Methocel”。于1948年在美国进行羟丙基甲基纤维素大规模工业生产。HPMC的生产工艺可分为两大类：气相法和液相法。目前欧美日等发达国家更多地采用气相法工艺，国内HPMC的生产以液相法工艺为主[29]。

张双剑等[30]将原料精制棉粉，在反应溶剂介质甲苯、异丙醇中，与氢氧化钠碱化，和醚化剂环氧丙烷、氯甲烷醚化，反应并制得一种速溶羟丙基甲基纤维素醚。

3 展望

纤维素是资源丰富、绿色环保、可再生利用的化学化工重要原料，纤维素醚化改性的衍生产品具有优良的性能，有着广泛的用途和优异的使用效果，较大程度地满足了国民经济和社会发展的需要，随着以后不断的技术进步和商品化的实现，纤维素衍生物的合成原料和合成方法如果能更多的实现工业化生产，它们将会更充分地发挥并实现更加广泛的应用价值。