导电涂料研究进展*

赵 维，李玉红，陈佑宁，胡江山

（咸阳师范学院化学与化工学院 陕西咸阳 712000）

导电涂料是随着科学技术的不断提高而日益发展起来的赋予物体以导电能力以及排除积累静电荷能力的一种功能性涂料，约半个世纪以来，导电涂料被广泛运用于电路成型、电磁波屏蔽和防止静电等[1-2]。

1 导电涂料的简介

导电涂料不仅会给不能导电的物质赋予导电的能力，还具有排除其他的一些物质中积累静电荷的优良性能[3]。导电涂料主要普遍运用在塑料，橡胶以及合成纤维等物质的抗静电和电磁屏蔽方面。导电涂料根据导电机理可以分为两种，即填充型导电涂料和结构型导电涂。填充型导电涂料指的是可以导电的一些无机粒子或者是将有机抗静电剂直接加入到不导电的树脂中，把导电填料的导电性和树脂的耐候性、耐污染性、耐高温性等一些优异的物理性能结合起来而制备出来的导电涂料；结构型导电涂料指的是将本身就具有导电能力的高分子材料或者是经过掺杂一些其他物质之后而具有导电能力的高分子材料直接使其成膜，或者是将这些本身就具有导电能力的高分子材料中加入一些其他的有机高分子而制备出来的导电涂料。

填充型导电涂料是现在应用范围最广的导电涂料，它一般由高分子有机物作为基料，再向里面加入导电性良好的导电填料和分散剂、防沉剂、稀释剂等其他助剂制备而来。现在我们使用的比较多的导电填料有金属类的导电填料、碳系导电填料，金属类的导电涂料具备着良好的导电性能，然而金属类导电填料有密度大、在涂料中容易沉淀、容易被氧化等缺点，因此，最后会导致导电涂料的导电性下降甚至丧失其导电性[4]。在导电填料中，与金属类导电填料相比而言，碳系导电填料有密度较小、耐腐蚀性强、稳定性高以及良好的导电性等特点。碳系导电填料中炭黑和石墨是人们常用的导电填料[5]。其余的助剂有防沉剂、流平剂、分散剂、稀释剂、消泡剂等。

2 导电涂料的导电机理

填充型导电涂料导电机理主要利用指导电的一些无机粒子(如石墨、炭黑、金属等)直接加入到不导电的树脂中，与树脂有机结合，赋予涂料的导电性能；结构型导电涂料导电机理主要利用本身就具有导电能力的高分子材料，赋予涂料的导电性能；按量子力学理论中所叙述的，作为结构型导电涂料必须具备两个条件：一是结构型导电涂料中大分子的分子轨道可以离域，二是结构型导电涂料中大分子的分子轨道间可以相互重叠。结构型导电涂料中共轭的聚合物，它来就可以产生载流子，从而能够显示出光电压效应和光导效应等非常独特的电性能，而对于结构型导电涂料中含有的非共轭链的高聚物，如果它们分子间的π电子轨道能互相重叠，也能产生载流子和输送载流子，从而显示出导电性[7]。

1972年， F B u c t h 提出了复合型导电涂料导电无限网链理论[8]，该理论阐述了当高聚物中含有金属系或者碳系等导电填料时，当这些导电填料的导电粒子在高聚物中的浓度达到某一临界值(临界浓度)后，这些导电粒子在高聚物中就会一个紧挨着一个，这样就形成了导电网络，这些导电粒子就像桥一样，让自由电子载流子从高聚物的这一头跑到那一头，这样就让绝缘的高聚物就具有了导电性,复合型导电涂料导电性的强弱跟高聚物里导电粒子形成的导电网络成正比关系。

热力学理论[9]认为，导电涂料中导电回路的形成受到基体树脂和导电填料之间的界面效应的影响。在制备导电涂料进程中，导电填料中粒子的表面变得湿润，从而基体树脂与填料之间形成了界面层，使整个体系的界面能过剩。当导电填料增多时，体系的界面能过剩不断增大，所以，导电涂料中导电填料的浓度与体系界面能有关。当导电涂料中体系的界面能过剩达到一定程度，导电粒子就会开始在导电涂料中形成导电网络，所以从宏观上我们可以观察到测量的电阻会突然减小，这个理论可以很好解释以石墨为导电填料的导电性能。

填充型导电涂料的导电机理可以分为导电通道、隧道效应、场致发射，它们是相互竞争的结果[9]，导电通道的机理：是因为导电涂层中的导电粒子之间通过相互接触从而就构了链状导电通道，这样就让涂料具备了导电的能力，当导电填料添加的比较多的时候，涂料成导电就是导电通道的效果。隧道效应和场致发射机理一致认为，制备的涂层能够导电是因为热振动结果或者是因为涂层的内部由于有电场作用而使电子在涂层中的粒子间迁移最后形成了电流。当涂层中导电填料含量比较小时导电粒子之间间距较大，外部电压比较低，所以几乎不会形成链状导电通道，但是载流子在电场或热振动的作用下实现迁移形成电流，这时涂层的导电机理主要是隧道效应的效果；当涂层中导电填料含量较小，外部所加电压比较大下，从而涂层中导电粒子之间的电场强度比较大，导电粒子会跃迁到另一个界面的粒子上，从而产生了电流，这个时候导电涂料能够导电主要是场致发射的效果。

3 导电涂料导电性能的影响因素

对填充型导电涂料来说，影响导电涂料导电性的因素主要有导电填料的含量、分散剂的含量、防沉剂的含量、流平剂的含量、稀释剂的含量、消泡剂的含量、以及测量导电涂料导电性时涂层的厚度等。

4 导电涂料的发展历史

导电涂料在20世纪中期就开始被人们研究。日本于20世纪50年代就研制出并且大量生产了金属系导电填料的银导电填料和碳系导电填料，于20世纪末期就研制出了镍系和铜系导电涂料。美国从20世纪中期以来就已经制备出了表面电阻在5～15毫欧的用于飞机雷达罩的抗静电涂料。欧洲一些国家的导电涂料以镍系导电涂料为主，因为它具备屏蔽效果好、价格比较适中、不易被氧化等诸多优点，当镍系导电涂料涂层厚度为50gm～70gm时，它的体积电阻率为10-3Ω.cm;表面电阻率远远小于1Ω，屏蔽效果30～60dB(500～1000MHz)，例如TAB公司的ECP502X、 Achenson Colloids公司的Electrody440S、BBE化学公司的Isolex R65、RFS公司的RFS-25Ni、神东涂料公司的E3063等都是这类产品。导电填料中铜系导电涂料导电性强，但它容易被氧化，在低频区它的屏蔽电磁波效果比镍系好[10]。在今后发展中，如果解决了它易被氧化的缺点后，在实际运用中会慢慢增多。

日本昭和电工的铜/丙烯酸树脂导电涂料 CoPalex 100，对铜进行了加工以后，导电性变得更加优异，并且铜系导电填料用量只有镍系导电填料的二分之一。IBA公司的ECP510,AehesonColloid公司的Eleetrodvy437、 BBE化学公司的Isolex RR3、日立化成公司的ES3000等一系列产品都是以铜为导电填料。银系导电填料的屏蔽效应较好，可达65dB以上，但是其成本太高，所以在实际应用中比较少，日本神东涂料公司所制备的K-3040、英国RFS公司的RFS-28Ag产品都是以银为导电填料制备出来。银和铜的复合导电涂料是镀银铜粉而制备出来，当银和铜的复合导电涂料的涂层厚度为30pm时，它的屏蔽效果和镍系导电涂料为60Wm时不相上下，而且它的价格也比较合理。RSF公司就是以银和铜的复合导电涂料制备出了RSF-31 Cu / Ag, RFS-36Ag / Cu产品[11]。

昆明恒达科技有限公司[11]在用镀银铜粉作为导电填料而制备出来的电磁屏蔽涂料现在基本研发出来，目前正在慢慢完善它的一些性能。碳系导电填料中炭黑的导电性相对而言比较高，所以在碳系导电填料中炭黑在实际应用中运用的比较多，然而跟其他金属系或者是纳米系等其他导电填料相比较而言，炭黑的导电性并不是很高，所以在制备EMI屏蔽材料时用炭黑做导电填料并不是最好的。现在，其他国家在研究导电涂料方面要求研究出导电性比较强、成本较低、对环境无污染的导电涂料。其中水性导电涂料就具有导电性强、成本低、对环境无污染的优良性能。往含有10%～15%的水溶性树脂中添加5%～40%导电颜料和分散剂，流平剂等助剂其他助剂，就可制备出用于半导体环境下的的防静电涂料。

在国内，一些研究者从20世纪末期就已经开始制备抗静电涂料，之后制备出了以碳系导电填料为主要导电填料的抗静电涂料，分别有为1900型、WA-929型、H94型等，他们在防止静电事故发生和避免仪器设备腐蚀方面做出了很大贡献。现在，我国在导电涂料研究方面仍然把重心放在抗静电导电涂料方面，并且这些抗静电导电涂料的导电填料是以碳系导电填料为主。在国内研究导电涂料的主要单位有我国的一些高等院校、国内一些研究所以及一些材料公司，并且在近几年他们都取得了优秀成果，比方说他们开发出了除了碳系以外的其他的导电涂料[12]。

5 国内外研究进展

乐磊等[14]用溶胶-凝胶自己蔓延燃烧的途径，研究出了在锑中添加氧化锡( antimony-doped tin oxide，ATO)而制备出来的导电粉，并且研究了灼烧温度对导电粉导电性的影响，最后得出结论为灼烧温度为600℃时,导电粉的导电性最强。

杨华明等[15]以重晶石粉为基体，将锑/二氧化锡混合导电粉包裹在基体上，最后研制出了重晶石复合导电粉( SSB) ，并且研究了SSB在导电涂层中的含量对导电涂层导电性的影响，用SSB作为导电涂料而制备出来的电磁屏蔽导电涂料，当电磁波频率＜100 MHz时，它的屏蔽值为40 dB。

刘金库等[16]研制出了由有机乳液为基体，向里面添加导电剂（由金属氧化物混合而成）、颜填料、助剂和水制备出来的水性导电涂料，制备出的水性导电涂料表面的电阻率大约为 100 Ω·cm～ 102Ω·cm。制备出的水性导电涂料具有优异的导电性、良好的屏蔽电磁波性、吸波等性能。

李桃安等[17]用丙烯酸类乳液为基体，以片状镀银铜粉为导电填料，再添加润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂等助剂和水，研制出了水性电磁屏蔽涂料。当该涂料的频率在 100 kHz～1.5 GHz 内内，它的屏蔽效能大约为 55～65 dB。

屈战民等[18]在石墨粉末表面先镀一层金属铜，再用置换和氧化还原反应，让石墨粉表面的金属铜在银溶液中置换和还原，这样在石墨粉末表层就被包裹上了一层银包铜镀层，石墨粉经过这样的处理后，它的导电性就和银粉的导电性差不多。

Chen 等[19]研究了膨胀石墨通过粉碎最后制备出了纳米石墨微片的过程。正是因为纳米石墨微片仍然具有天然石墨的基本性能，所以纳米石墨微片在导电涂料中能更好地形成一个导电网络。

6 导电涂料的应用

首先，导电涂料在抗静电方面应用比较普遍。正是因为塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料在生活中运用较为普遍，所以它们在运输或者应用过程中相互之间容易因为摩擦而产生静电积累。例如，在石油等工业领域，如若有静电放电，就会让工厂容易起火或爆炸，最后便会产生破坏环境、资源浪费、人员伤亡等恶劣事件；其次，在电子行业中，会造成电子元件因为静电放电而不再有其本来的用途。所以防静电处理运用范围非常广泛，现在为防止静电产生而带来的恶劣影响，人们常在绝缘物质的表层涂一层抗静电涂料。

其次，电磁波屏蔽导电涂料在电磁波屏蔽方面的广泛应用。一方面是电磁波屏蔽可以避免内部电磁波辐射到外面而导致的信息泄露；二是电磁波屏蔽导电涂料可以屏蔽从外面进来的电磁波，从而消除其他电磁波的干扰。我们所使用的电子仪器的内部都会产生很小的电流，当制备的这些电子设备的外部材料是用塑料等高分子材料时，就没有屏蔽电磁波的能力，所以这些电子设备就会受到外部电磁波的影响而变得不够精确。这时，我们可以制备出金属导电涂料，在这种塑料高分子材料表层涂一层金属导电涂料，这种金属导电涂层会对外来的电磁波进行不断地反射、折射等，直到外来的电磁波不会对电子设备的使用干扰。在锡中添加氧化锢可制得电磁屏蔽导电涂料，并且锡/氧化锢导电涂料制得的薄膜具有优良的透气性和高导电性，用锡/氧化锢导电涂料制备的ITO膜玻璃，被应用于舰船和战机的窗户、机载光学侦察器、坦克激光测距器、潜艇潜望镜等[19]。

最后，防止船等在海洋里面的污染的应用；最近几十年，其他国家的一些科学家把导电涂料涂在船的表面，再在外加电压条件下，阴极受到了保护，另一方面反应产生的氯溶于水生成的次氯酸被覆盖在船的表层，这样就避免了海洋里其他物质附着在船的表面而使船受到污染。

7 导电涂料的发展趋势

回顾导电涂料的发展过程，诸多科研工作者做出了大量的实践工作，探讨了的导电涂料的机理、机制，为导电涂料的高效利用提供了更为广泛的应用基础。随着社会发展对导电涂料的大量需求，原有的导电涂料生产工艺已不能满足当前社会的需要。为此，需要探索出制备工艺简单、成本低、效果显著的导电涂料工艺路线，调整工厂原有生产路线，改善生产环境，并且对导电涂料涂层机理进行更为深入的理论研究，为开发、高效利用导电涂料奠定坚实的理论基础。