合成条件对高岭土微球原位晶化NaY分子筛的影响

熊晓云 ，魏昭成 ，王久江 ，高雄厚 ，赵红娟 ，胡清勋

（1.中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060；2.中国石油兰州石化公司催化剂厂）

催化裂化是中国原油二次加工的主要手段，生产了中国70%的汽油，催化裂化催化剂是催化裂化的核心技术。催化裂化催化剂主要分两种类型，半合成催化剂和原位晶化型催化剂。原位晶化型催化剂最早报道于20世纪70年代［1］，其通过首先制备高岭土微球，随后在微球上原位生长Y型分子筛得到。原位晶化型催化剂凭借中大孔结构发达，强重油转化能力，高抗重金属污染等特点，受到了国内外的广泛关注［2-7］。中国石油兰州石化公司催化剂厂是中国最早开展原位晶化型催化剂研究的企业，与中国石油兰州化工研究中心联合研发的LB系列催化剂在国内外进行了广泛的工业应用［8-9］。Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组分，适当提高原位晶化高岭土微球中Y型分子筛结晶度，是制备高性能的原位晶化型催化剂的重要方向之一。虽然提高原位晶化微球Y型分子筛结晶度有一些报道，但大部分研究都未同时涉及到催化剂强度、晶化固液比和Y型分子筛硅铝比问题［10-11］。催化剂强度是催化剂主要指标，是影响催化装置长周期运行重要因素，只有在保证催化剂强度的基础上提高高岭土微球结晶度才有意义；晶化固液比影响到工业生产效率，过低的固液比将增加生产成本；而硅铝比是影响Y型分子筛稳定性的重要因素。本研究以工业高温焙烧高岭土微球（高土球）和偏高岭土微球（偏土球）为原料，详细研究了合成过程中碱硅物质的量比、固液质量比、m（偏土球）/m（高土球）、外加固体硅源对原位晶化Y型分子筛结晶度、硅铝物质的量比及产物强度的影响，在较高固液比条件下获得了具有高结晶度、较高硅铝比和良好强度的原位晶化产物。

1 实验部分

1.1 原位晶化NaY沸石产物的制备

原料：高温焙烧高岭土微球、偏高岭土微球、水玻璃、NaY沸石导向剂、氢氧化钠（分析纯）、白炭黑。

将水玻璃、NaY沸石导向剂、氢氧化钠溶液混合搅拌均匀，随后向其中加入高土球或高、偏土混合微球，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯反应釜，在95℃烘箱内晶化24 h，随后通过沉降法，即通过高岭土微球原位晶化产物和晶化细粉在水中的不同沉降速度进行分离，在多次沉降倾倒上层晶化细粉浑浊液后，对高岭土微球原位晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，得到原位晶化NaY沸石产物。

1.2 理化性质表征

原位晶化NaY沸石产物的物相、结晶度采用D/Max-3C XRD衍射仪进行表征，结晶度采用Y型分子筛在2θ为22～24.5°的衍射峰高度进行限定。硅铝比的测定以硅粉作为内标参照物，采用（555）衍射峰根据Breck-Flanigen公式计算Y型沸石的硅铝比。催化剂磨损指数采用MS-C型磨损指数分析仪测定。

2 实验结果及讨论

2.1 固液比的影响

高岭土微球原位晶化过程中土源对原位晶化Y型分子筛的结晶度和晶化产物的强度均有影响。张永明等［12］研究显示，采用有序性低的高岭土为原料制备的原位晶化催化剂，虽然NaY沸石含量高，但强度差。为消除土源的影响，改善催化剂强度，本研究中均采用工业高、偏土球。

固液比是工业上原位晶化体系需考虑的一个重要因素，直接影响到单釜产率，过低的单釜产率将带来成本的大幅提升。以高土球为土源，详细考察了晶化固液比对产物结晶度和强度的影响，结果见图1。从图1可以看出，当固液比为0.74时，产物结晶度很低，仅为4%。随着固液比的逐渐降低，产物结晶度逐渐增加，当固液比分别为0.64、0.55时，产物结晶度分别为13%和18%。当合成固液比为0.46时，产物具有最高的Y型分子筛含量，结晶度为26%。进一步降低固液比，产物结晶度变化不大。从原位晶化产物的强度来看，随着固液比的降低，产物的强度逐渐下降。当固液比为0.55时，晶化产物磨损指数为0.9%；当固液比降低到0.46时，磨损指数上升到3.2%；固液比继续降低到0.37，磨损指数上升到3.8%。因此，虽然固液比为0.46时能获得结晶度为26%的晶化产物，但此时晶化微球的磨损指数为3.2%，强度较差。图2显示，不同固液比制备的原位晶化产物，Y型沸石的硅铝比随固液比的下降也呈现下降趋势。当固液比为0.55时，产物NaY分子筛的硅铝比为4.9；固液比下降到0.46时，硅铝比下降到4.5；固液比进一步下降到0.37，硅铝比为4.3。

图1 固液比对产物结晶度及强度的影响

图2 固液比对产物硅铝比的影响

2.2 碱硅比的影响

在硅铝沸石的合成中，碱硅比的升高会增加溶液的过饱和度，并影响硅铝酸根阴离子在溶液中的聚合态分布，从而影响沸石成核和晶化过程。碱硅比升高可缩短成核时间，加快晶化速度，降低产率。图3给出了高土球原位晶化Y型沸石中，碱硅比对Y型分子筛含量的影响。从图3看出，随着体系碱硅比的增加，原位晶化产物的Y型分子筛含量不断增加。当碱硅比为0.19时，结晶度仅为2%；碱硅比上升到0.24和0.30时，结晶度分别上升到8%和18%；进一步增加碱硅比到0.40，Y型分子筛结晶度上升到24%。从图3还可以看出，虽然Y型分子筛结晶度不断上升，晶化微球强度却是不断下降的。当碱硅比在0.30时，晶化微球磨损指数为1.1%；碱度上升到0.35后，微球磨损指数上升到2.9%；进一步增加碱硅比到0.40，磨损指数上升到3.5%。图4给出了随碱硅比的变化，晶化产物中Y型分子筛硅铝比的变化。图4显示，随碱硅比的增加，产物中Y型分子筛的硅铝比逐渐下降。当碱硅比从0.30分别上升到0.35和0.40时，产物中Y型分子筛硅铝比从4.9分别下降到4.6和4.4。因此，增加碱硅比虽然能一定范围内增加Y型分子筛结晶度，但产物强度和硅铝比均下降，原位晶化过程中碱度应控制在合适范围。

图3 碱硅比对产物结晶度及强度的影响

图4 碱硅比对产物硅铝比的影响

2.3 高、偏土球质量比的影响

由于高岭土的相对惰性，采用高岭土原位晶化沸石分子筛时，一般要先对高岭土进行高温活化处理，使其分别转化为偏高岭土（偏土）和高温焙烧高岭土（高土）。偏土具有较高含量的活性铝，而活性硅很少；高土具有较高含量的活性硅，但缺乏活性铝。从固液比、碱硅比对高土球的晶化影响可以看出，直接采用高土球进行晶化，由于缺乏活性铝源，产物的结晶度相对较低。因此，采用高、偏土混合微球进一步进行了原位晶化Y型沸石研究（见图5和图6）。图5分别给出了采用纯高土球（固液比=0.55），m（偏土球）∶m（高土球）=1∶4（固液比=0.40），m（偏土球）∶m（高土球）=2∶3（固液比=0.40）所制备的晶化产物微球中Y型分子筛的含量变化。引入偏土后，晶化固液比有所下降，从纯高土的0.55下降到0.40。当用纯高土时，产物结晶度为18%。当采用m（偏土球）∶m（高土球）=1∶4合成时，产物结晶度增加明显，上升到28%。这是由于偏土引入后增加了合成所需的活性铝含量，导致产物结晶度上升。而当进一步增加偏土球的比例至m（偏土球）∶m（高土球）=2∶3 时，晶化产物的结晶度仍为28%，并没有进一步增长。从图5还可以看出，本研究中通过高、偏土球混合晶化得到的微球产物均具有良好的抗磨损指数，磨损指数均在1.5%以下。图6显示，虽然偏土球增加，高土球中的活性铝源增加，但通过调变反应配比后得到的产物微球中Y型分子筛硅铝比均在4.7以上，符合工业应用要求。

图5 偏土球与高土球质量比对产物结晶度及强度的影响

图6 偏土球与高土球质量比对硅铝比的影响

2.4 外加硅源的影响

通过高、偏土球混合晶化得到的高岭土微球产物结晶度仍较低。因此，固定m（偏土球）∶m（高土球）=2∶3，进一步研究了向合成体系中引入部分外加硅源，考察对高、偏土球混合晶化的影响（见图7、图8）。采用白炭黑作为外加硅源。因原位晶化中目的产品是微球晶化产物，且白炭黑加入后快速形成凝胶状，本文在计算固液比时，白炭黑计入液相。白炭黑按白炭黑与偏土球的质量比分别为10%、20%和30%进行加入，相应固液比分别为0.39、0.39和0.38。从图7看出，随着外加白炭黑量的逐渐增加，原位晶化微球中Y型分子筛的结晶度逐渐增加。与不加白炭黑相比，当白炭黑的加入量为偏土球质量的10%时，产物结晶度从28%增加到31%；白炭黑进一步增加到偏土球质量的20%时，结晶度上升到35%；白炭黑进一步增加到偏土球质量的30%时，产物结晶度上升到37%，与不加白炭黑相比，结晶度增幅达32%。而且，从不同白炭黑的加入量来看，白炭黑的加入并没有影响到催化剂的强度，不同加入量对应的晶化微球的磨损指数都在1.0%左右，可以满足工业应用需求。从图8微球晶化得到的NaY分子筛硅铝比来看，虽然随着白炭黑的增加，结晶度增加，但由于引入了外加活性硅源，NaY分子筛仍具有较高的硅铝比，在4.7左右。

图7 白炭黑的引入对产物结晶度及强度的影响

图8 白炭黑的引入对硅铝比的影响

3 结论

1）随着合成固液比的下降，高温焙烧高岭土微球晶化产物中Y型分子筛结晶度逐渐增加，但Y型分子筛硅铝比和晶化产物强度随着固液比的下降而下降；2）适当提高碱硅比，可改善高温焙烧高岭土微球原位晶化Y型分子筛的结晶度，但当碱硅比从0.30上升到0.40时，虽然结晶度从18%上升到24%，但晶化产物强度下降（磨损指数由1.1%增加到3.5%），Y型分子筛硅铝比从4.9下降到4.4；3）采用偏土球与高土球质量比1∶4混合晶化，产物结晶度从采用纯高温焙烧土球的18%上升到28%，且硅铝比在4.7以上，进一步提高偏土球比例，晶化产物的Y型分子筛结晶度变化不大；4）采用偏土球与高土球质量比为2∶3混合晶化，并引入白炭黑作为部分硅源，在固液比为0.38时，可将微球产物中Y型分子筛结晶度从28%提高到37%，且产物强度高（磨损指数为0.9%），Y型分子筛硅铝比可达4.7。