锂离子电池正极材料LiMn2O4用前驱体的现状与发展

罗成果 ，肖 俊 ，范广新 ，2

（1.焦作伴侣纳米材料工程有限公司，河南焦作454001；2.河南理工大学材料科学与工程学院）

在目前众多的化学电源中，锂离子电池（LIB）由于能量密度高、质量轻和自放电低等优势，广泛应用于移动通讯、电动工具、规模储能、电动自行车和电动汽车等领域。其中正极材料是制约LIB电化学性能提高和大规模应用的主要瓶颈。尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）因原料来源丰富、成本低、无污染、电压平台高、大电流性能和安全性能好等被认为是最具发展前途的LIB正极材料之一［1-2］。LiMn2O4的制备方法大致可分为湿化学法和高温固相法两类，后者工艺简单、制备条件容易控制而常被工业生产所采用：将前驱体（锰的化合物）与Li2CO3或LiOH混合均匀后经高温反应而成。前驱体的来源广泛，结构和性能具有多样性，是影响产物LiMn2O4物理和电化学性能的关键因素［2］。因此，本文将制备LiMn2O4常用前驱体的国内外研究进展、生产应用现状进行讨论并分析其发展趋势。

1 二氧化锰（MnO2）

长期以来，MnO2作为制备LiMn2O4最常用锰源之一［3］，对其研究也较为全面。其基本结构单元是1个Mn原子与6个O原子配位成八面体，构成立方密堆积，锰原子位于体中心，氧分布在体顶角上。在基本单元八面体［MnO6］基础上，与相邻八面体共棱或共顶点相结合构成不同晶型：具有一维链状或隧道结构的包括α、β、γ等型，二维层状或片状结构的δ型和三维网状结构的λ型。不同晶型的MnO2在制备LiMn2O4过程中反应能力不一，得到的产物性能差别也较明显。在众多的MnO2同素异形体中，制备LiMn2O4选用最多的前驱体是γ-MnO2。γ-MnO2具有单链与双链互生隧道结构，隧道晶胞沿c轴方向交替无序生长，在晶体中存在大量的（堆垛层错）缺陷、非理想配比、空位等，且具有较大隧道平均截面积，故有着良好的Li+扩散特性和化学反应活性［3-4］。同时，合成来源广，成本低［5］。 γ-MnO2制备方法有电解法和化学法［4］。

电解生产MnO2（电解二氧化锰，EMD）有不同的电解工艺，其中，硫酸锰体系的工艺是硫酸锰溶液在高温下以一定的电流密度在阳极沉积而得［6］，该工艺由美国的Van Arsdale等在1918年首次提出，后分别经Nickols、Storey等进行改进，自1940年美国成功实现工业化以来，已成为生产EMD的主要工艺［7-8］。在20世纪90年代以前，EMD生产大多集中在美国、日本、德国等经济发达国家。随着电池工业的飞速发展，现在中国已成为世界上最大的EMD生产国，但产品的质量和国外相比还有一定的差距，生产工艺仍需进一步改进［4，9-10］。

化学二氧化锰（CMD）的合成方法主要有硝酸锰热解法、碳酸锰氧化法、硫酸锰碱式氧化法及高锰酸钾还原法等［4］。国外从20世纪40年代开始研究并试生产CMD，生产工艺处于不断发展之中。目前，国外的CMD生产厂家主要集中在日本、美国和欧洲等国家和地区，如日本重化学公司、美国锰化学公司、法国的埃赫曼集团和温德公司等。其中埃赫曼集团是世界上最大的CMD生产厂家，其CMD品质也最好。中国对该产品的开发相对较迟，从20世纪60年代开始研制电池级CMD，21世纪初有中小规模的工业化生产，为满足电池市场日益增长的对高品质MnO2的需求，目前国内已引进埃赫曼集团等先进技术工艺，其产品除了内销也出口到美国、日本、东南亚及欧洲等国家和地区［9-11］。

由于上述两种生产方法都以天然二氧化锰矿石为原料，其中含有大量的杂质（SiO2、Al2O3等），因此，得到的MnO2质量分数都较低（在93%以下），其余成分为低价锰氧化物、结合水、吸附水、SO42-及其他少量杂质（钠、钾、钙、镁、铁等）。这些杂质及其含量对所制备的LiMn2O4性能产生不利影响［3］。工业上用MnO2经提纯后质量分数可达98%以上，研究发现进一步净化处理去除痕量杂质离子可改善LiMn2O4综合电化学性能，目前净化所用原料有去离子水、氢氧化钠、氢氧化锂、硫酸、硝酸等［12-13］，但效果不同。最大程度减少MnO2净化过程对环境的污染，选择绿色净化工艺，是企业生产的发展方向。与CMD相比，EMD纯度更高，自身有较低极化和较高电位，电化学性能较好，使得EMD广泛应用于碱锰电池中，EMD也是当今制备LiMn2O4使用量最大的锰源［14］。

另外，鉴于掺杂改性可以改善LiMn2O4的电化学性能，在研究MnO2本身杂质带来的影响外，有研究者提出在制备MnO2过程中根据需要掺杂其他金属元素、实现对LiMn2O4的体相均匀掺杂，从而有效改善正极材料的循环性能、倍率性能和高温性能［3］。这需要MnO2厂家与正极材料生产企业的沟通和协同研究。

2 碳酸锰（MnCO3）

MnCO3具有六方晶系的晶体结构，在医药、电子、陶瓷、催化等技术领域有着广泛应用。用来制备LIB正极材料前驱体的MnCO3，其性能很大程度上取决于其晶体结构和形貌［4，15-16］，因此，控制合成路径有着重要意义。用浓硫酸浸泡富锰渣，经过净化后加入碳酸氢铵溶液制备出了MnCO3；以电解锰为原料制备MnCO3时则先用硝酸、盐酸来溶解金属锰，得到含锰离子的溶液后再与碳酸氢铵反应，但成本偏高［16］。以锰盐为原料的制备过程则是在工业硫酸锰或纯硫酸锰（也可以是工业生产中的锰废液）中加入碳酸氢铵沉淀［4］。该工艺不但为LiMn2O4提供了前驱体，也为工业锰的回收再利用提供了借鉴，值得深入系统研究。许乃才等［16］以高锰酸钾为锰源，柠檬酸为还原剂，采用水热法一步制备了MnCO3微球。最近，P.V.Vardhan等［17］研究发现用不同的碳酸盐如（NH4）HCO3、（NH4）2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaHCO3、Na2CO3等为原料制备MnCO3尽管不影响其晶体结构，但对其形貌、表面积、气孔率影响较大。何向明等［18］以MnSO4为锰源，通过晶体生长过程的动力学调控制备球形MnCO3粉末，产品具有很好的流动性和分散性，其微观颗粒大小约为20 μm，振实密度超过2.1 g/cm3。该工艺易于实现大规模生产，以此为前驱体制备的LiMn2O4首次放电容量可达125 mA·h/g。研究发现优质的碳酸锰产品粒径分布均匀、振实密度高、纯度高、锂电池中敏感痕量杂质（钙、钠、钾、镁、铁等）含量低，对改善LiMn2O4的放电容量、电化学活性、循环性能等有重要的作用。

尽管利用MnCO3为前驱体获得的LiMn2O4倍率、容量等有优势，但未能在锂离子电池领域大规模推广，其原因是MnCO3分解得到纯相氧化物的条件苛刻，且在热分解过程中有大量的CO2气体逸出，导致颗粒破碎，造成LiMn2O4振实密度降低，电池极片加工过程流动性变差等。

MnCO3的生产厂商较多，主要分布于欧洲、美国、中国和印度，目前国内市场上供应于电子、饲料、医药行业和试剂用MnCO3的国外公司有美国的Sigma-Aldrich、Amresco公司，德国的Applichem公司，韩国化学产业株式会社、三星综合化学株式会社等。国内外企业供应该产品主要用于制造电信器材软磁铁氧体，合成MnO2和用作制造其他锰盐的原 料［4，15-16］，作 为 前 驱体用 于 电 池 行 业 生 产 LiMn2O4的不多。

3 四氧化三锰（Mn3O4）

Mn3O4属于四方晶系，是普通的尖晶石结构。Mn的价态有 Mn2+、Mn3+和 Mn4+， 平均价态接近+2.7，晶胞中由O组成立方体密堆结构，不同价态的Mn分别填充于八面体和四面体空隙中，其化学性质不太活泼。由于Mn3O4和LiMn2O4都属于尖晶石结构，以它为前驱体合成LiMn2O4不存在剧烈的结构变化，这种生产工艺逐渐引起LIB行业的兴趣［19］。最近的研究发现，以Mn3O4为前驱体得到的LiMn2O4杂质含量低、晶粒大小均匀、电化学性能良好，其效果优于MnO2。因此，电池级四氧化三锰制备方法日益受到业界的重视［20］。

目前国内外常见的Mn3O4生产工艺有焙烧法、高价锰氧化法、金属锰法和锰盐水热法［21-22］。

3.1 焙烧法

原料不同，焙烧路径各异。以MnO2为原料在1 000℃进行高温焙烧脱氧；以EMD半成品为原料在1 050℃焙烧50～130 min，经炉内缓冷、炉外真空快冷后，再用HNO3洗涤、烘干，二次高温焙烧（约1 000℃）后得到Mn3O4产品。以碳酸锰为原料在有氧气氛下高温（950～1 050℃）焙烧分解得到Mn3O4，其产品比表面积偏低、化学活性不好，经酸洗后杂质含量低、比表面积变大［23］。总的来说焙烧法生产Mn3O4的工艺性价比不高，国内很少有厂家采用。

3.2 高价锰氧化法

高价锰氧化法是以锰价态较高的锰系（相对于Mn3O4）氧化物为原料（如 Mn2O3、MnO2等），经过热分解或还原的方法获得Mn3O4，其关键在于n（锰）/n（氧）、温度和电位的控制［22］。 通常采用高温固相法（温度一般高于950℃），与焙烧法有时并没有严格区分。该法制备工艺要求严格，且存在四氧化三锰杂质高、纯度低、物理性能也不佳等缺点［24］，目前采用该法生产四氧化三锰的厂家也很少。

3.3 金属锰法

金属锰法生产技术起源于美国［21］，它以金属锰为原料，从原理上该法可人为分为3步：1）将电解的金属锰片粉碎；2）将粉碎的金属锰分散加入去离子水中制成悬浮液，在一定浓度的铵盐等催化作用下与水反应生产氢氧化锰；3）以空气、氧气或H2O2溶液等为氧化剂将氢氧化锰氧化生成Mn3O4［25-26］。该工艺的优点是原料来源单一、污染小、投资少。目前国内的Mn3O4生产厂家大部分都是采用该工艺，如：中钢集团安徽天源科技股份有限公司、金瑞新材料科技股份有限公司、湖南特种金属材料有限责任公司等，产能约为 7万 t/a，约占中国 Mn3O4总产能的60%［22］。同时也应看到，由于该方法的主要原料EMD生产工艺复杂，且生产过程难免进入某些杂质，导致此工艺获得的产品杂质含量普遍较高，价格较贵。随着技术进步和中国科技人员的努力，最近该类产品质量已接近国外，应用领域也在逐步扩大，高端的Mn3O4已能满足锂离子电池正极材料LiMn2O4的使用要求，并批量应用［19］。进一步降低成本是今后一段时间的努力方向。

3.4 锰盐水热法

锰盐水热法是以MnSO4、MnCl2等锰盐为原料、铵盐为络合剂，经过溶解、除杂后在一定温度下加入氧化剂氧化（通过控制反应液浓度、pH、络合剂和氧化剂的量、温度等）制得Mn3O4。与金属锰法相比，该法生产的Mn3O4纯度高、活性好、应用更广。虽然该工艺所用原料不经电解，省去了复杂的锰电解工艺，原料成本相对较低，但存在着原料来源复杂，杂质多，净化除杂方式较为繁琐，副产品较多、环保压力大等问题，随着环保要求不断提高，该方法的环保成本会增加，价格优势有待提升［18］。国内采用该法生产的厂家有重庆上甲电子股份有限公司、贵州大龙汇成新材料有限公司和湖南汇通科技有限责任公司等［22］。

20世纪70—80年代开始研制Mn3O4，十多年后，一些西方国家就建立了Mn3O4生产线［10］。据文献［21］报道，国际上该产品曾经有优势的企业如韩国Hanchang公司、日本中央电工（CDK）和SOFMAX等已经停产，目前仅存的几家公司如美国PMHCⅡ，Inc.公司、南非 MMC公司和日本 SODA公司等Mn3O4产量也不大。中国在20世纪90年代初期完成了Mn3O4的试验工作，尽管起步较晚，但发展速度快，经过多年的努力，国外中端市场份额已被中国产品所占领，部分用于电池行业的Mn3O4产品已达到或超越国际水平。其中用锰盐共沉淀法生产的球形Mn3O4振实密度可超过2.75 g/cm3，笔者所在公司以此为前驱体生产的LiMn2O4较好地保持了前驱体的球形特征且粒径分布可控，振实密度高达3.0 g/cm3，首次放电容量可达130 mA·h/g，并且循环性能好；同时，利用该方法便于实现将其他金属原子均匀掺杂于前驱体中，且球形颗粒的正极材料便于后续的包覆改性，显示出用该工艺生产的球形Mn3O4在LIB领域有着诱人的应用前景。

另外，鉴于目前新型锰盐水热法工艺的设备水平仍较低的现状，笔者希望该领域的设备、前驱体、正极材料、电池生产、废电池回收企业联合研究，进一步提升装备水平，改进工艺流程，实现绿色生产，提高产品质量，降低成本，做大做强Mn3O4、LiMn2O4产业，提升中国在该领域的国际竞争力。

4 结语

MnO2仍是目前工业上生产锂离子电池正极材料LiMn2O4用量最大的前驱体，设计绿色净化工艺对其提纯是生产的关键因素，选择适当的金属原子进行体相掺杂是改善其性能的途径。球形Mn3O4作为生产高性能LiMn2O4的前驱体有着广阔的应用前景，目前的两种生产方法（金属锰法和锰盐水热法）各具特色。降低球形Mn3O4的生产成本，必将增强其在LIB领域的竞争力。