氟化铵溶解含氟硅渣制备氟硅酸铵的实验研究

隋岩峰 ，刘松林 ，秦 红

（1.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州贵阳550002；2.瓮福技术研究院）

含氟硅渣是氟硅酸法生产无水氟化氢工艺过程中产生的废渣，是一种新型特殊的固体废弃物［1］。含氟硅渣中水质量分数约为55%，二氧化硅的质量分数约为35%，氟的质量分数约为10%，直接排入渣场会导致环境污染［2-4］。目前，含氟硅渣主要用来做硅微粉，以及干燥处理后作为湿法磷酸的脱氟剂，但含量过高的杂质，致使这些产品的利用效果都不理想，同时，硅渣中的氟、硅资源也无法高效回收利用［5-6］。氟硅酸铵可用作酿造工业的消毒剂、玻璃蚀刻剂、纺织品的防蛀剂、木材防腐剂，也用于轻金属浇铸、电镀，生产纳米二氧化硅的重要原料，用途非常广泛［7-11］。本研究目的在于寻求一种含氟硅渣合理处置，实现氟、硅资源高效回收的方法［12］。本研究在实验室内完成，以氟化铵溶液和含氟硅渣为原料制备氟硅酸铵产品，研究反应温度、反应时间、氟化铵溶液浓度、物料配比等工艺条件对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响。

1 实验部分

1.1 实验原理

以氟化铵溶液和含氟硅渣为原料，制备氟硅酸铵的反应方程式如下：

反应得到的氟硅酸铵溶液经浓缩、过滤、干燥处理得到氟硅酸铵产品；反应过程中产生的氨气经稀磷酸溶液吸收，得到磷酸铵溶液。实验研究重点是通过优化反应条件，提高氟硅酸铵的收率和氟化铵的转化率。

1.2 试剂及仪器

试剂：氢氧化钠（AR）、氟化铵（AR）、氟化钠（PT）、柠檬酸钠（AR）、柠檬酸（AR）、甲基红（AR）等。

仪器：循环水式真空泵（SHB-Ⅲ型）、氟离子计（PHS-4C+型）、电动搅拌器（HD2004W 型）、电子恒温水浴锅（DZKW-4型）、电热恒温鼓风干燥箱（GZX-9070MBE 型）、磁力搅拌器（S10-3 型）等。

1.3 实验过程

称取一定量的氟化铵溶液，倒入1 000 mL的聚四氟乙烯三口瓶；开启搅拌系统、水浴加热系统和氨气吸收系统，待搅拌速度和反应温度达到反应要求时，向氟化铵溶液中缓慢加入含氟二氧化硅，使氟化铵和二氧化硅反应生成氟硅酸铵，稀磷酸吸收反应逸出的氨气；反应结束后，对反应产物进行固液分离，分离得到未反应的二氧化硅和氟硅酸铵溶液，对氟硅酸铵溶液浓缩得到氟硅酸铵产品。

1.4 分析过程

1）氟化氨含量分析。执行GB 28653—2012《工业氟化铵》中氟化铵含量的测定标准。称取0.5 g样品，精确至0.000 1 g，置于塑料烧杯中，加入20 mL水溶解，加入 40 mL 甲醛（1+1）溶液，摇匀，放置 30 min。加2滴酚酞指示液（10 g/L），用氢氧化钠标准溶液［c（NaOH）=0.5 mol/L］滴定至溶液呈粉红色，并保持5 min，同时做空白实验。

2）二氧化硅含量分析。称取定量的样品，用适量的蒸馏水润湿后，加入过量的氢氧化钠溶液，并加热使其全部转化成硅酸钠（Na2O·mSiO2）。用甲基红作指示剂，用盐酸中和到中性后，加入过量的氟化钠与硅酸反应，再用过量盐酸标准溶液中和生成的氢氧化钠，最后用氢氧化钠溶液滴定溶液中过量酸。

3）氟含量分析。氟离子电极的电位与溶液中的氟离子活度符合能斯特方程式，在1×10-6mol/L氟离子溶液中呈很好的线性关系。先在试样溶液（浓度为cx）中测得电动势E1，然后加入浓度为cs、体积为Vs的标准溶液（Vs比试样溶液Vx约小100倍），测得电动势E2。因为加入的体积Vs很小，不会影响溶液的总离子活度。通过电位值的变化可测得试样溶液氟离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响

氟化铵溶解含氟硅渣制备氟硅酸铵的反应为吸热反应，需要在加热条件下进行。反应温度对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率有重要影响。确定反应时间为60 min、氟化铵溶液的质量分数为20%、物料配比（氟化铵与二氧化硅的物质的量比，下同）为6∶1、搅拌速度为200 r/min，改变反应体系的温度，考察不同反应温度对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响，实验结果见表1。由表1可以看出，反应温度对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率影响很大。究其原因：氟化铵溶解含氟硅渣的反应为吸热反应，反应必须在加热条件下进行，温度越高，越有利于反应的进行。综合考虑氟硅酸铵收率和氟化铵转化率，确定氟化铵溶液含氟硅渣的反应温度为93℃以上。

表1 反应温度对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响

2.2 反应时间对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响

较长的反应时间有利于反应的彻底进行，但降低了生产效率。确定反应温度为93℃、氟化铵溶液的质量分数为20%、物料配比为6∶1、搅拌速度为200 r/min，改变反应时间，考察不同反应时间对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响，实验结果见表2。由表2可以看出，随着反应时间由30 min提高到60 min，氟硅酸铵收率和氟化铵转化率也跟着提高，反应60 min以后，氟硅酸铵收率和氟化铵转化率变化不大。氟化铵溶解硅渣的反应是一个缓慢反应，需要有时间保障，但随着反应达到平衡，氟硅酸铵收率和氟化铵转化率不再提升。综合考虑产品的收率和生产效率，确定氟化铵溶液与含氟硅渣的反应时间为60 min。

表2 反应时间对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响

2.3 物料配比对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响

理论上，氟化铵与二氧化硅完全反应的物料配比为6∶1，适当增加二氧化硅的用量，可以提高氟化铵的利用率。确定反应温度为93℃、反应时间为60min、氟化铵溶液的质量分数为20%、搅拌速度为200r/min，改变物料配比，考察物料配比对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响，实验结果见表3。由表3可以看出，随着二氧化硅用量的提高，氟硅酸铵收率和氟化铵转化率也跟着上升。为保证氟硅酸铵收率和氟化铵转化率都在90%以上，选择物料配比为6∶1.1。

表3 物料配比对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响

2.4 氟化铵溶液浓度对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响

适当的溶液浓度能保证氟化铵和含氟硅渣的充分接触，使反应充分进行，同时提高生产效率。确定反应温度为93℃、反应时间为60 min、物料配比为6∶1.1、搅拌速度为 200 r/min，氟化铵总量不变，改变氟化铵溶液浓度，考察溶液浓度对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响，实验结果见表4。由表4可以看出：不同的溶液浓度，对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率略有影响。氟化铵溶液质量分数由15%提高至20%，氟硅酸铵收率和氟化铵转化率提高到90%以上；氟化铵溶液质量分数高于30%，氟硅酸铵收率和氟化铵转化率反而下降。溶液浓度提高，加大了反应物料的接触机会，从而提高了反应效率；浓度过高，液相对固相的包裹降低，反应效率也随之降低。基于氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的考量，氟化铵溶液与含氟硅渣反应中，氟化铵溶液的质量分数应控制在20%～30%。

表4 溶液浓度对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响

2.5 搅拌速度对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响

确定反应温度为93℃、反应时间为60 min、氟化铵溶液的质量分数为20%、物料配比为6∶1.1，考察搅拌速度对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响，实验结果见表5。由表5可以看出：氟硅酸铵收率和氟化铵转化率受搅拌速度的影响不大。究其原因是：随着搅拌速度的提高，增大了氟化铵和含氟硅渣的接触机会，但氟化铵溶液与含氟硅渣的反应是一个缓慢的反应过程，反应物料溶解过程需要时间作为保障，所以反应体系的搅拌速度对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率影响不大。为保障反应体系平稳运行，搅拌速度控制在200～300 r/min即可。

表5 搅拌速度对氟硅酸铵收率和氟化铵转化率的影响

3 结论

氟化铵溶解含氟硅渣生产氟硅酸铵，可以有效地回收含氟硅渣中的氟、硅资源，减少固体废弃物的排放，实验的研究结论为硅渣的综合利用提供基础数据，特别适用于以氟硅酸法生产无水氟化氢企业。以氟化铵和含氟硅渣为原料制备氟硅酸铵，实验的相对优化条件为：反应温度为93℃、反应时间为60 min、氟化铵溶液质量分数为20%～30%、物料配比为 6∶1.1、反应体系搅拌速度为 200～300 r/min。 在此条件下，氟硅酸铵的收率和氟化铵的转化率都可控制在90%以上。