硼酸等含硼化学品最新研究进展与产业化趋势

毕胜南 ，仲剑初 ，齐 野 ，叶俊伟 ，宁桂玲

（1.大连理工大学化工学院，辽宁大连116023；2.辽宁省硼镁特种功能材料制备与应用技术工程实验室）

硼在元素周期表中原子序数为5，价电子结构是2s22p1，其价电子数少于价轨道数，具有缺电子性；与同周期的锂、铍相比原子半径小，电离能高，电负性大，以形成共价键分子为特征。硼原子的这些电子及结构特性，为含硼化学品带来各种优异性能：单质硼能从许多稳定的氧化物中夺取氧而用作还原剂；含硼化合物具有刺激响应及形状响应的发光性能；一些含硼有机分子具有杀菌抗癌等性能；硼元素还具有重要的生命相容性能，是核糖核酸形成的必需品、具有防止钙流失和骨质疏松症的功效、能与游离态糖结合并促进其运输，提高植物座果率等。这些优异性能使含硼化学品在航空航天、工业、农业、医药、日用化工等诸多领域得到广泛应用。随着科技进步，将有更多新功能含硼化学品被开发出来并随之投入应用。本文以寻求具有应用前景的新功能含硼化学品为背景，对近5a来国内外在硼酸等含硼化学品方面的研究进展进行综述分析，结合国内外产业化发展现状及存在的问题，探讨含硼化学品未来发展趋势。

1 含硼化学品国内外最新研究进展

因为硼的特殊结构与性质，近年来有关含硼化学品的研究一直受到国内外广泛关注。图1给出了以硼酸、氮化硼及硼碳氮为检索关键词的文章发表数量统计值（截止2019年10月），不难看出含硼化学品得到越来越多的关注，反映出未来更大的潜在应用空间。近5 a来在高影响因子学术刊物上发表的具有产业化前景的含硼化学品研究进展情况如下。

图1 硼酸、氮化硼等在SCI收录期刊上发表数量统计

1.1 含硼化学品的导热性能与应用

随着电子器件、仪器仪表或离子电池等的小型化，产品的散热性能直接影响器件功能、寿命和安全性等。片层状含硼化学品具有导热系数高、热膨胀系数低、绝缘能力强等特性，使含硼化学品导热研究成为热点。最近，Q.R.Cai等［1］采用机械剥离的方法将片层状氮化硼剥离成高质量单层氮化硼，室温下1～3层氮化硼导热系数分别为 751±340、646±242、602±247 W/mK，与相应石墨的导热系数具有可比性；氮化硼室温下热膨胀系数极低，分别为（-3.58±0.18）×10-6K-1、（-2.55±0.28）×10-6K-1、（-1.67±0.20）×10-6K-1。表明氮化硼是一种很有应用前景的散热材料。砷化硼（BAs）也被证实比氮化硼具有更高的导热系数［2］。基于氮化硼的导热性质，X.Wang 等［3］将带正电的聚苯乙烯微球与带负电的氮化硼纳米片通过静电吸附和压缩成型等工艺，制备了低填充量、高导热的聚苯乙烯氮化硼复合材料，使复合材料的导热性系数由纯聚苯乙烯的0.76 W/mK增加到氮化硼纳米片体积分数为13.4%时的8.0 W/mK，该研究结果为设计和制造高导热复合材料提供了一种简单易行的新选择。

为了制备大尺寸氮化硼单晶膜，降低氮化硼边界缺陷等对其性能的影响，J.S.Lee等［4］提出了一种采用气相沉积法制备晶圆单晶氮化硼的合成策略，利用硼和氮原子在液态金中溶解度有限性及液态金的高表面张力，使环硼氮烷在高温下与液态金表面形成较强粘附力，进而形成离散的氮化硼晶粒并进一步聚集成单晶氮化硼薄膜。研究发现，这种方法能获得较大尺寸的氮化硼单晶膜；L.Wang等［5］报道了先以铜箔单晶为衬底，以硼烷氨（H3B-NH3）为原料，采用低压化学气相沉积法合成了二维单晶氮化硼，并经退火制备了面积为10×10 cm2的大面积单晶氮化硼薄膜，克服了单晶氮化硼生长困难的障碍，为含硼化合物工业化生产提供了依据。

1.2 含硼化学品的电化学性能与应用

利用硼的缺电子性及较低的电负性等性质，使硼酸等含硼化学品在电池电极材料及电解质材料方面显示出优异性能。例如，J.Shim等［6］用硼酸三甲酯与聚乙二醇等进行取代反应，合成出一系列含硼交联剂（BCs），用于锂离子电池胶体聚合物电解质，利用硼的缺电子性促进捕获阴离子释放阳离子作用，并用硼与阴离子之间的强络合作用延缓电解质的电化学分解，获得高达5.4 V的良好电化学稳定性，由此获得的锂离子电池在1.0C（放电倍率）的高电流速率下在100个循环中保持了87%的容量；Y.Wang等［7］在水热和硼酸存在条件下进行氧化石墨烯还原反应制备出含硼氧化石墨烯（BF-rGO），使石墨烯层间距增大，适用于Na离子电池，其Na/BF-rGO半电池性能测试结果显示出较高的比容量（280 mA·h/g）和速率能力，表现出前所未有的长周期稳定性，在1 000 mA/g电流密度下，5 000次循环后仍能保持89.4%的容量；M.Jin等［8］以新型结构硼酸酯为交联剂，聚环氧乙烷为聚合物主体，制备了具有半互穿网络结构的含硼凝胶聚合物电解质（GPE），在室温下其离子电导率可达5.13 mS/cm。该电解质还具有良好的机械强度、热稳定性和极低的可燃性。

1.3 含硼化学品的发光行为与应用

硼能通过sp2杂化方式形成三配位平面结构含硼化合物，并能通过空的p轨道与临近的π-体系形成电子共轭而成为激发态电子的良好受体，由此构建的有机含硼发光材料成为新的研究热点。Z.Chai等［9］发现了一系列呈现出具有长寿命室温磷光（RTP）效应的芳基硼酸类荧光粉。这些含硼发光体由于氢键的强分子间相互作用，容易形成晶体，非常适合用作防伪材料，为制造新型光电显示器提供了借鉴；M.Nogami等［10］报道了由炔酰胺的炔基硼化反应制备的含硼荧光团，在固态下发射出高量子产率的荧光，并能对光吸收/发射特性进行微调。

1.4 含硼化学品的生物选择性与应用

硼的结构及成键等特性使含硼化学品在生物分子分离、生物探针检测等方面亦体现出不可替代性作用。利用硼二次离子质谱成像形成特定结构标记以及足够数量硼原子能与生物分子结构特定耦合等特性，通过控制含硼化合物在肿瘤组织的聚集及自组装结构，可获得更具实用性能的双模成像探针。如：K.Miki等［11］采用简单的共轭法制备了一种含硼聚合物纳米粒子，当在血液中注射后选择性在肿瘤周围聚集，经近红外激光照射，出现很强的声光成像现象，容易检测到肿瘤的位置；S.Kabatas等［12］合成了1，2-二氨基十二硼烷并与可溶性肽偶联，进入哺乳生物的蛋白质中形成抗体，用于免疫细胞化学实验。研究结果显示，这种硼探针可以用于蛋白分析领域，在非光学成像中具有高灵敏度性能，比以前可用的正离子模式二次离子质谱（SIMS）成像探针更具优势；A.Schneider等［13］发现硼酸可作为控制聚多巴胺（神经细胞中活性物质）自组装和表面性质的有效试剂，随着多巴胺溶液氧化时间增加，溶液中逐渐沉积不溶性沉淀物，不利于分离，而选用硼酸可以阻止多巴胺在表面沉积，同时可以控制多巴胺在溶液中的自组装。这些研究显示出硼酸在相关生物材料设计及分离上具有重要意义。

1.5 含硼化学品化学活性与应用

含硼化学品在化学合成领域亦显示出新的应用潜力，多种含硼材料以及元素硼是丙烷或天然气（各种烷烃）氧化脱氢制乙烯或烯烃的高选择性催化剂。如：J.A.Loiland 等［14］开展了含硼催化剂用于乙烷/丙烷混合物氧化脱氢制烯烃研究。研究发现，六方氮化硼、元素硼和氮化硼纳米管可以催化乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷氧化脱氢反应，具有较高的烯烃选择性，与传统蒸汽裂解法比较，可降低催化转化反应温度约300℃左右，最佳反应温度在500～550℃；W.D.Lu等［15］制备了一种介孔二氧化硅负载的氧化硼催化剂，这种催化剂对丙烷的氧化脱氢反应具有高选择性，研究认为，三配位硼醇和羟基化线性硼是丙烷氧化脱氢的活性中心，并且因为硼位点的亲氧性通过抑制烷氧基深度氧化，从而导致对烯烃产物的高选择性；D.Zhao等［16］通过在惰性气氛中简单煅烧石墨碳氮化物（g-C3N4）和硼氢化钠的混合物，使硼掺杂剂和氮缺陷被同时引入到g-C3N4中，表现出良好的光催化析氧活性，表明硼掺杂和氮缺陷的协同作用有助于提高光吸收和电荷载流子转移能力，为含硼化合物在催化应用上带来新的思考。除此之外，硼酸等含硼化学品在耐高温树脂材料［17］、新型胶合板粘结剂［18］等方面也有着广泛的应用。

2 含硼化学品国内外产业化现状

2.1 硼酸硼砂“两硼”产品的国内外产业化现状

硼酸和硼砂不仅是一般工业、农业、日用产品的直接原料，还几乎是所有其他含硼化学品的原料。当前世界上硼酸和硼砂产量最大的几个国家主要有土耳其、俄罗斯、智利、美国和中国。其中，土耳其硼酸单套装置产能达到10万～15万t/a，年产硼酸35万t；硼砂单套装置产能25万t/a，年产五水硼砂100万t。俄罗斯Mining Chemical Company Russian Bor公司生产纯硼、硼酸、硼砂、硼酸钙等，工业硼酸单套装置产能为4万t/a，硼酸产量为10万t/a。智利Quiborax S.A.公司采用硫酸分解钠硼解石矿生产硼酸，硼酸年产量达到10万～13万 t。美国硼砂集团（U.S.Borax Inc.）硼酸盐年产量为50万t；美国西尔斯河谷矿业公司硼酸盐年产量为20万t。中国硼酸生产企业有10余家，合计生产能力为35万t/a，2018年产量为21万t，开工率为60%；中国硼砂生产企业近10家，生产能力为20万t/a，2018年产量为13万t，开工率为66%。中国国产硼砂在国内市场的占有率由2004年的85%降低到2018年底的11.2%、硼酸由2004年的80%降低到2018年底的41.4%。

2.2 含硼精细化学品国内外产业化现状

含硼精细化学品通常包括氮化硼、碳化硼、硼化钙、硼化钛、硼化锆、核级硼酸、硼酸锌、硼酸酯、硼氢化钠（钾）、氟硼酸盐、单质硼及硼10酸等具有较高附加值的含硼产品。其中代表性的含硼精细产品及生产厂家包括：六方氮化硼，美国Momentive（迈图）公司、德国ESK Ceramics GmbH&Co.KG公司、法国Saint-Gobain（圣戈班）公司和日本电气（DENKA）公司；硼酸锌阻燃剂及木材防腐剂，美国硼砂集团；无定形硼粉，美国SB Boron公司和德国Starck（世泰科）公司；核级硼酸，意大利SCL（拉塔瑞罗）化学股份公司、俄罗斯Mining Chemical Company Russian Bor公司；硼10酸，美国Ceradyne Boron Products，LLC公司；立方氮化硼及其工具，俄罗斯Microbor公司；有机硼化物，俄罗斯Aviabor OAO公司。中国含硼精细化学品品种主要有：硼酸锌、过硼酸钠、碳化硼、硼氢化钾、硼氢化钠、氮化硼、单质硼等。辽宁丹东市化工研究所有限责任公司的主要产品为氮化硼、单质硼、硼化钙、硼化钛、硼化锆等；大连正兴磨料有限公司的主要产品为碳化硼及其制品；浙江绍兴上虞洁华化工有限公司的过硼酸钠；山东国邦药业股份有限公司的硼氢化钾（钠）；辽宁营口光大阻燃化工有限责任公司的硼酸锌等。

3 中国含硼化学品未来发展趋势

鉴于硼原子结构特殊性，含硼化学品的一些潜在应用性能不断被开发和展现出来。根据当前专家学者们在该领域的最新研究进展，预计一些新型结构或特殊组成含硼精细化学品在未来支柱性产业集群中将发挥重要作用，其应用范围涉及不同领域，如：在能源领域中的储氢材料、核电核屏蔽保护材料、电池材料；在功能新材料领域的导热材料、耐高温树脂材料、光纤纤维材料；在化工领域的天然气（烷烃）转化制烯烃的催化材料、有机聚合助剂材料；在光电领域的有机及无机发光材料、电解质材料；在医疗领域的杀菌抗癌材料、生物检测探针材料等。这些潜在应用将会导致对一些含硼化学品的大批量需求，同时对其组成结构、形貌尺寸、表面性质及纯度等也提出新的要求。