《腐植酸碳系数测定方法》团体标准编制说明

2020-01-09

腐植酸 2019年6期

1 工作简况（包括任务来源、协作单位、主要工作过程、标准主要起草人及其所做的工作等）

1.1 任务来源

为进一步促进腐植酸行业的健康有序发展，明晰腐植酸原料的来源和理化参数，解决行业分析检测共性问题，从而为腐植酸质量检测提供基础的检测方法和理论数据支撑，特提出制定本标准。标准制定工作组通过前期的资料查阅、现场调研等途径发现目前这方面还没有明确的国家及行业标准。随着肥料工艺技术的发展，很多企业原材料交叉融合应用，原有的固定值碳系数已经不适应现代企业的发展要求，提出新的碳系数的测定方法来为企业和检测监督机构提供可靠的、便捷的基础数据支撑，解决由于碳系数不一致所引发的各种市场问题。基于以上原因，在中国腐植酸工业协会标准化技术委员会及腐植酸企业的推动下，开展了《腐植酸碳系数测定方法》团体标准的制定工作。本标准由中国腐植酸工业协会标准化技术委员会提出，中国腐植酸工业协会归口，由中国腐植酸工业协会、辽宁顺屹农业科技有限公司、辽宁省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所等单位负责起草。

1.2 主要工作过程

1.2.1 成立标准制定工作组

本标准参与单位：中国腐植酸工业协会、辽宁顺屹农业科技有限公司、辽宁省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所、山东创新腐植酸科技股份有限公司、沈阳化工大学等单位。

1.2.2 收集典型样品

为了确保标准的广泛适用性，收集了具有代表性的40种腐植酸原料、腐植酸盐和腐植酸肥料样品：主要来源为泥炭、风化煤及褐煤。对所有样品进行实验。样品信息见表1。

表1 采集样品信息

表1 续

1.2.3 查阅相关国内外标准及文献

在制定本研究方法之前，首先查阅了国内外相关腐植酸含量的检测标准、当前国内外对腐植酸碳系数分析的研究进展，对收集的资料进行总结分析，从中理清思路。详细情况及本标准在制定过程中主要参考如下标准和文献：

（1）GB/T 11957煤中腐植酸产率测定方法；

（2）HG/T 3278农业用腐植酸钠；

（3）HG/T 3276腐植酸铵肥料分析方法；

（4）HG/T 3589铅酸蓄电池用腐植酸；

（5）NY/T 1971-2010水溶肥料腐植酸含量的测定；

（6）SY/T 5092-2钻井液用磺化褐煤；

（7）GB/T 34766-2017矿物源总腐殖酸含量的测定；

（8）GB/T 35106-2017矿物源游离腐殖酸含量的测定；

（9）GB/T 35107-2017 矿物源腐殖酸肥料中可溶腐殖酸含量的测定；

（10）GB/T 34765-2017矿物源黄腐酸含量的测定；

（11）GB/T 33804-2017农业用腐殖酸钾；

（12）GB/T 35112-2017农业用腐殖酸和黄腐酸原料制品分类；

（13）GB/T 35111-2017腐殖酸类肥料分类；

（14）DB21/T 2500-2015腐殖酸碳系数测定方法；

（15）郭书利，邹德乙，张征等. 褐煤中金属元素对容量法测定黄腐酸碳含量的影响[J]. 腐植酸，2012（6）：9～14；

（16）郭书利，邹德乙，张美丽等. 风化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改进[J]. 腐植酸，2013（3）：6～11；

（17）邹德乙，郭书利，张征等. 腐植酸、黄腐酸碳系数和检测方法存在的问题及改进意见[J]. 腐植酸，2013（4）：54～56。

1.2.4 确定实验方案

本标准的制定主要参考了2.3文献方法，并综合上述文献，拟定了“腐植酸碳系数的测定”实验方案，包括样品前处理条件、分离条件选择、酸化条件选择等条件实验。

（1）原有方法及存在的问题。

《风化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改进》中所述：液固比10∶1条件下用硫酸溶液调pH=0，常温下脱除金属离子；用1%氢氧化钠溶液，在常温下调节pH=13活化腐植酸；活化后的腐植酸钠溶液用硫酸溶液酸化至pH值=1沉淀提纯腐植酸，去除黄腐酸和可溶盐；用一定量的1%氢氧化钠溶液溶解定容腐植酸，完成标准腐植酸钠溶液制备。上述方法在DB21/T 2500-2015《腐殖酸碳系数测定方法》中得到了很好的应用，但还存在少量问题：首先，在样品前处理方面，以前的方法采用的是硫酸除重金属，但硫酸铅、硫酸钙会被保留下来影响后续的提取和滴定；其次，以前方法都是应用滤纸进行分离过滤，由于滤纸质量不一致和操作手法不一致造成系统误差很大，同时过滤时间很长，效率低下。

（2）新方法的优越性。

基于以前方法存在的问题，标准组经过查阅大量资料反复论证，确立了新的方法及条件。

前处理条件：保持原有的取样量和液固比，采用100mL 浓度为2mol/L 盐酸溶液（过量）洗脱，用于酸化去除金属离子和可溶盐。避免了硫酸铅和硫酸钙的残留，同时采用理论过量的盐酸用量，避免了pH 值=0的调节（pH 计在极值点是非常不准确的，没有参考价值，同时用时较长）。

提取条件：保持了pH=13的提取条件，将1%的氢氧化钠溶液改成10%的氢氧化钠溶液，减少了用量体积，为下步酸化提供了操作空间（用1%的氢氧化钠溶液，用量很大，分离困难）。

酸化条件：本方法延续了应用pH=1的腐植酸与黄腐酸及可溶盐的分离条件，只是用盐酸代替了硫酸进行分离和洗涤。此方法避免了在制取腐植酸待测样品的干燥过程中残余硫酸浓缩后具有氧化性的问题，确保干基腐植酸样品不被氧化而影响数据结果；残余盐酸也会在真空干燥的过程中被蒸发掉，因此，不存在氯离子影响碳含量测定的问题，同时也避免了腐植酸待测样品中灰分的增加。

分离条件：本方法全过程都采用离心法代替过滤法进行分离和洗涤，避免了因滤纸质量不一致和操作手法不一致造成系统误差，同时大大提高了工作效率（由原来的1～2天变成现在的10min），保证了测试样品的重现性和稳定性。

本方法引入了浸取的概念：浸取是将固体物料中的可溶组分提取出来的单元过程。经过一定液固比的多次单元操作来实现从固体物料中分离可溶物料，从而实现精确洗涤分离。

（3）新方法确立。

样品经盐酸溶液前处理，过滤、离心、水洗涤，保留沉淀物；离心洗涤后的沉淀物用碱性溶液提取，再次离心水洗涤，保留滤液；滤液酸化沉淀，离心，酸洗涤，收集沉淀物；沉淀物及称重过的离心管一起在真空干燥箱中干燥恒重，制得腐植酸待测样品；然后取一定质量的干燥恒重后的腐植酸待测样品作相应的灰分测定，计算腐植酸百分含量；取一定质量干燥恒重后的腐植酸待测样品在浓硫酸中，用重铬酸钾氧化，然后用硫酸亚铁溶液滴定，根据硫酸亚铁溶液消耗量计算腐植酸碳的百分含量；根据计算公式得腐植酸的碳系数。

1.2.5 标准进度

新方法确立后，经过反复实验论证，于2019年2月形成中国腐植酸工业协会《腐植酸碳系数的测定方法》团体标准的征求意见稿，面向全国征求意见。根据反馈意见，再次经过大量的实验验证，形成送审稿。

2 标准编制原则和确定标准主要内容（如技术指标、参数、公式、性能要求、实验方法、检验规则）的依据

2.1 标准的编制原则

根据GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构与编写规则》、GB/T 20000.2-2009《标准化工作指南第2部分：采用国际标准的规则》、GB/T 20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的规定进行本标准的编制工作。以综合标准化思想为指导，依据近现代科学研究成果为依据，以适应我国腐植酸相关产品质量检测为基准，确保标准的统一性、科学性、系统性、实用性。

2.2 标准的研究背景

现有测定腐植酸的标准，多采用容量法，设备要求水平低，简单便捷。用重铬酸钾将腐植酸中的碳氧化成二氧化碳，通过硫酸亚铁溶液滴定，根据重铬酸钾消耗量可算出腐植酸中的碳含量，在计算公式中引入碳系数，即把测定出来的碳通过碳系数折算出样品中腐植酸的含量。现有的碳系数，虽然考虑了风化煤、褐煤及泥炭等不同种类，采用了不同的碳系数，但是，腐植酸是多种有机化合物的混合物，并非单一的纯化合物，腐植酸的结构目前尚不完全清楚；而腐植酸类肥料由于原料来源及加工工艺不同，其产品的理化性质差异也很大，使产品中的腐植酸的活性和可溶解性也产生了很大的差异，所以采用目前的碳系数计算含量存在很大的误差（见2013年《腐植酸》杂志第4期标准讨论栏目）。

腐植酸类物质来源复杂，包括生物来源、矿物来源等，其C ∶H 值并不相同，即使同属于矿物来源的，还分为泥炭、风化煤、褐煤，其碳系数也有所差别，在本标准制定过程中发现，同为风化煤、褐煤或泥炭来源的腐植酸产品，由于提取方式和加工工艺不同，其碳系数也有差别，所以碳系数不只与来源有关，也与加工工艺等条件有关。容量法检测相对重量法简单，检测周期短，目前国家及地方标准中测定腐植酸含量都采用容量法，并用碳系数进行换算。其中泥炭来源的碳系数为0.51，褐煤来源的碳系数为0.58，风化煤来源的碳系数为0.64。随着产业的发展，工艺水平的提高，原有的平均碳系数已经不能完全代表现在原料和产品的实际情况，为了促进产业发展，满足各种复合原料和肥料的生产和检测需要，制定腐植酸碳系数的检测方法标准是非常必要的，企业可以根据自身的原料和工艺水平来测定适合于所采用的腐植酸碳系数，使采用容量法测定的腐植酸含量精度显著提高，重现性好，测定误差降低。

2.3 标准的主要内容

2.3.1 适用范围

本标准规定了腐植酸原料和肥料中腐植酸碳系数的测定方法。

本标准适用于以风化煤、褐煤、泥炭、生物质原料等腐植酸原料、腐植酸盐及含腐植酸肥料中腐植酸碳系数的测定。

2.3.2 检测方法

在腐植酸原料或肥料试样中按固液比1∶10加入2mol/L 盐酸溶液100mL，用非金属搅拌器常温下搅拌30min，用2支100mL 离心管离心，然后用水洗涤，按固液体积比1∶10洗涤两次，每次洗涤要将沉淀物摇匀，收集沉淀物。

沉淀物加入适量水，用10%的氢氧化钠溶液活化沉淀物，调节至pH=13，常温稳定搅拌30min，离心、水洗涤，按固液体积比1∶10洗涤两次，每次洗涤要将沉淀物摇匀，收集滤液。

向滤液中加入2mol/L 盐酸溶液调节至pH=1，搅拌30min，离心后用0.1mol/L 盐酸溶液（pH=1）洗涤沉淀物，按固液体积比1∶10洗涤两次，每次洗涤要将沉淀物摇匀，将沉淀物和离心管于80℃烘箱下预烘一段时间后，移入真空干燥箱进行真空干燥，待样品松散后取出研磨再真空干燥，恒重后，放入干燥器保存，即得腐植酸待测样品。

取一定量腐植酸待测样品于瓷坩埚中进行灰化，测定灰分百分含量，从而计算腐植酸标准品中腐植酸的百分含量；称取一定量腐植酸待测样品，在强酸性溶液中，用重铬酸钾将腐植酸待测样品中的碳氧化成二氧化碳，根据重铬酸钾消耗量，计算腐植酸待测样品中碳的百分含量；应用重量法测定的腐植酸百分含量和容量法测定的碳的百分含量，计算腐植酸碳系数。

3 主要实验（或验证）的分析报告

根据《风化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改进》和DB21/T 2500-2015《腐殖酸碳系数测定方法》中所述，前处理依然采用液固比10∶1条件，酸化条件采用理论过量的2mol/L盐酸100mL 进行除金属操作，然后进行多次水洗离心，除金属效果要优于用硫酸溶液调pH=0。

腐植酸提取条件仍然采用在常温下用氢氧化钠溶液调节pH=13。

因为腐植酸是复杂的有机大分子物质，属于有机物，存在分子内水，故干燥方式不能采取传统的105±5℃下干燥，因此引用真空干燥方式进行干燥，借鉴DB21/T 2500-2015《腐殖酸碳系数测定方法》标准中的条件，采用80℃真空条件下进行。

参照GB/T 11957《煤中腐植酸产率测定方法》、HG/T 3278《农业用腐植酸钠》、HG/T 3276《腐植酸铵肥料分析方法》、GB/T 33804-2017《农业用腐殖酸钾》的标准在测定腐植酸含量时都要进行灰分矫正，方法基本一致，因此本标准直接引用其方法。

对以上条件不再重复讨论和实验论证，只做科学引用。

因此本标准只对用盐酸代替硫酸进行的洗涤对样品中碳含量和灰分结果的影响和离心法代替过滤法对腐植酸收率的影响做相应的实验验证。

3.1 酸化洗涤条件验证

（1）实验方案（见表2）。

表2 酸化洗涤条件

序号1、2、3采用盐酸酸化离心，然后两次盐酸洗涤离心真空干燥后形成腐植酸待测样品，然后进行灰分和碳含量测定。

序号4、5、6采用硫酸酸化离心，然后两次硫酸洗涤离心真空干燥后形成腐植酸待测样品，然后进行灰分和碳含量测定。

序号7、8、9采用盐酸酸化离心，然后两次硫酸洗涤离心真空干燥后形成腐植酸待测样品，然后进行灰分和碳含量测定。

实验目的是讨论不同酸分离、洗涤对腐植酸待测样品中腐植酸含量、灰分含量和碳含量的影响。

（2）测定结果（见表3）。

（3）数据分析。

用盐酸沉淀并洗涤，洗涤比较彻底，所含灰分相对较低，但腐植酸碳含量并没有因为用盐酸洗涤而变大，用硫酸洗涤反而使灰分增高（生成硫酸盐），因此用盐酸替代硫酸是可行的，也是科学的。

表3 酸化洗涤结果

3.2 分离条件的优化

本实验分别论证了用离心法代替过滤法对回收率的影响和离心速度对回收率的影响。

（1）分离方式的选择。

取不同厂家和不同含量的腐植酸钠进行同条件处理后，进行离心法和过滤法对比实验。离心法采用100mL 离心管，转速3000r/min，10min，采用0.1mol/L 盐酸溶液洗涤；过滤法采用中速定量滤纸，洗涤条件和洗涤量一致。一起在同一真空干燥箱干燥。结果见表4。

表4 离心法和过滤法对比试验 %

从操作时间角度分析：离心法，离心和两次洗涤时间总耗时50min；过滤法，从开始过滤到洗涤完成总耗时4.5h。离心法比过滤法节约3.67h。

从准确度角度分析：离心法，采用的是稳定的设备，影响因素非常少，只受称量和洗涤摇匀因素影响；过滤法，受滤纸均一程度、厚度、可溶灰分、加液的多少、加液速度、洗涤的均匀程度等等很多因素影响，有的过程相对相差很大，结果的可信度很低。

从精度角度分析：离心法最大相对相差只有1%，而过滤法能达到33%，过滤法精度很低。

从以上结果可确定离心法在误差方面有绝对的优势。

（2）离心速度的选择优化。

据参考文献，用离心管离心选择转速2500～ 4000r/min，实验过程选取了转速2500、3000、3500、4000r/min 进行考察，由表5可以看出，3000r/min 基本就能满足分离要求，所以选择离心转速为3000r/min。

（3）离心时间的选择优化。

实验选取030117号样品，按标准条件操作，在不同离心时间下进行提取后测定样品含量，结果见表6。

实验结果表明，离心10、15、20、30min 的分离情况相差不大，都可满足分离条件，因此选择离心时间为10min。与滤纸过滤法对比，离心法效率大大提高，受环境及滤材影响小，结果重现性更好，精密度不受影响。

表5 不同离心速度腐植酸含量（离心时间15min ）

表6 不同离心时间腐植酸含量（离心速度3000r/min）

3.3 不同样品技术指标测定结果

根据验证和科学引用的分析方法对取得的不同类型的样品进行了标准化的系统处理和分析检测，进而通过数据验证方法的科学性。同一实验室内每个样本进行2次平行测定，腐植酸待测样品中腐植酸百分含量见表7，腐植酸待测样品中腐植酸碳百分含量见表8，腐植酸碳系数见表9。

表7数据分析：所得腐植酸待测样品中腐植酸含量能达到95%的占总数的34%，腐植酸含量能达到90%以上的占总样品量的80.5%，腐植酸含量能达到85%的占总数的90%。只有个别的产品腐植酸含量较低，主要是硅酸盐含量过高造成的，通过碳含量的测定最终反应在碳系数上并没有偏离正常值。在整体测试中相对相差比较稳定都控制在2%范围内，说明方法的重现性好。

表8数据分析：氧化还原滴定平行测定相对相差比较稳定，只有极少数大于1%，因此规定腐植酸待测样品碳含量测定的相对相差小于等于1%。

表9数据分析：此过程是两部分数据的计算结果，讨论相对相差没有意义。从碳系数的结果分析，碳系数大于0.6的占总数的12.2%；碳系数0.55～0.6的占总数的39%；碳系数在0.50～0.55的占总数的39%；碳系数在0.50以下的占总数的9.8%。碳系数最低0.49也能符合有机弱酸不溶物的结构特征，因此用此方法测定腐植酸碳系数科学合理。

表7 腐植酸样品中腐植酸含量的测定

表7 续

表8 腐植酸样品中腐植酸碳含量的测定

表8 续

表9 腐植酸待测样品中腐植酸碳系数

表9 续

4 与有关的现行法律、法规和国家标准、行业标准、地方标准的关系

目前尚无专业的腐植酸碳系数的国家标准或行业标准。本标准是在参考《腐植酸、黄腐酸碳系数和检测方法存在的问题及改进意见》《风化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改进》、DB21/T 2500-2015《腐殖酸碳系数测定方法》、GB/T 33804-2017《农业用腐殖酸钾》、GB/T 34766-2017《矿物源总腐殖酸含量的测定》、GB/T 35106-2017《矿物源游离腐殖酸含量的测定》、GB/T 35107-2017《矿物源腐殖酸肥料中可溶腐殖酸含量的测定》、GB/T 34765-2017《矿物源黄腐酸含量的测定》、NY/T 1971-2010《水溶肥料腐植酸含量的测定》等标准提取和分离条件的基础上，采用了离心分离的方法，节约了检测时间，建立了重量-容量法测定腐植酸碳系数的方法。此方法大大提高了对现有原料和肥料的适应性、准确性和重现性。

腐植酸是多种有机化合物的混合物，其结构尚不完全清楚，不能通过标准物进行定量和定性分析。现行分析方法只有重量法和容量法，重量法测定周期较长，需2天左右；容量法测定周期较短，需半天左右。现有测定腐植酸的标准多采用容量法，但容量法测定的只是碳含量，计算腐植酸含量还需要引入碳系数。以往一直沿用泥炭为0.51、褐煤为0.58、风化煤为0.64的平均碳系数，然而原料产地不同使同种原料的碳系数差别很大，生产企业更不明确所用原料的类型，有些企业采用复合型腐植酸原料进行生产，采用上述平均碳系数已经不能完全代表原料和产品的实际情况，制定腐植酸碳系数的检测方法标准是非常必要的，企业可以根据自身的原料和工艺水平需要来测定适合于所采用的腐植酸碳系数，使采用容量法测定的腐植酸含量精确度显著提高，重现性好，测定误差降低。