碘-聚乙烯醇在铜精矿测定铜含量中的应用

冯国超

（中条山有色金属集团有限公司，山西 运城 043706）

现代社会中，铜及其合金（类如黄铜、青铜、磷青铜等）被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑行业、国防工业等领域，其在推动人类社会向前发展中的意义，在此可见一斑。铜元素的微量分析以仪器分析为主：如电子耦合等离子体发射光谱法、原子吸收光谱法、可见分光光度法、X 射线荧光光谱法等；然而在铜的常量分析（w≥1%）中，其结果有时超出了仪器分析的适用范围，且样品组分繁杂、干扰较多，一般选取化学方法(即碘量法) 来测定铜及其合金中的含量。碘量法在测定各类铜精矿样品中表现稳定、技术成熟，对各种复杂矿体具有良好的普适性，已成为测定铜精矿中铜元素的最常用的方法(GB /T 3884.1－2012)。

淀粉指示剂是碘量法的专属指示剂，但是在具体分析实践中具有一定的局限性。一方面，其显色反应易受铜精矿自身特性的影响，尤其当样品颜色与蓝紫色接近的时候，更加难以判断滴定的准确结果；且在实际操作当中，指示剂应在溶液呈现淡黄色时加入，如果加入时机过早，淀粉易与碘形成大量的吸附复合物，部分碘会提前参与反应，导致体系中的碘与硫代硫酸钠的反应不充分，最终影响滴定终点的观察和判断。以上两点都需要考验操作者的技术水平和实践经验，往往会造成偏差。另一方面，配置好的淀粉溶液放置时间过长（大于7d），在偏酸性环境中易变质生成糊精，腐败的淀粉在滴定分析中灵敏度下降，色泽变化不敏锐，与游离的碘结合常显示粉红色，影响滴定终点的判断。这些弊端都严重影响了实验的准确度，因此找寻一种终点易于判断、灵敏度高且储存稳定的指示剂是十分必要的。

聚乙烯醇是一种高分子聚合物，能与极其微量的碘发生反应，在水溶液里，它遇碘显红色；当碘含量很低时，红色仍然显著[1]。人眼对红色的敏感度高于蓝色，因此在终点的判断上，使用聚乙烯醇作为指示剂将更具操作性。本文旨在探索PVA 指示剂在碘量法滴定铜实验中的表现，观察其显色敏锐度和溶液稳定性是否更加优越，进而可否取代淀粉成为碘量分析中的新型指示剂。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

1.1.1 主要仪器

分析天平（电子天平，精确度0.0001g）；50mL 酸式滴定管；电热板，250mL 烧杯一套，150mL 锥形瓶三个，5mL、10mL、25mL 移液管各一支。

1.1.2 化学试剂

1）铜精矿样品BSJ-1107, 标准物质。2）盐酸( ρ= 1.19g /mL)。3）硝硫混酸（体积比为7∶3）硝酸( ρ= 1.42g /mL)，硫酸( ρ= 1.84g /mL)。4）高氯酸（ρ=1.67g/mL)。5）碳酸钠溶液（ρ=4g/L）。6）尿素、氟化氢铵：AR。7）碘化钾、硫氰酸钾：AR。8）冰醋酸（ρ=1.06g/mL)、乙酸-乙酸铵缓冲溶液（pH=5）。9）硫代硫酸钠溶液标准溶液 （自制自标，C=0.04mol/L）

制备: 称取100g 硫代硫酸钠( Na2S2O3·5H2O)置于1000mL 烧杯中，加入500mL 碳酸钠溶液中，移入10L 棕色试剂瓶中。用煮沸冷却后的蒸馏水稀释至约10L，加入1mL 三氯甲烷，静置两周，使用时需过滤，补加1mL 三氯甲烷，静置2h。

标定: 实验用高纯度（99.99%）铜片作为标定硫代硫酸钠的基准物质。准确称取0.20000g 的纯铜片两份，分别置于500mL 三角烧杯中，加入10mL 硝酸,于电热板低温处加热至溶样完全，取下稍冷，再加入5mL 硫酸，继续加热蒸至近干，用30mL 水洗杯壁，加热煮沸，使盐类完全溶解，加入3～5mL 冰乙酸，缓慢摇匀。加入2g～3g 碘化钾后，摇动使其溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2mL 淀粉溶液，继续滴定直至颜色变浅。再加入5mL 硫氰酸钾溶液，剧烈振荡至蓝色加深，滴定至蓝色刚好消失，记为终点。标定同时做空白试验。

1.2 实验原理

1）碘量法分析铜：样品经混酸处理后黑色残渣逐渐碳化蒸干，铜在盐溶液中溶解完全，加入氟化氢铵饱和溶液掩蔽三价铁离子（主要干扰离子为铁）。用乙酸-乙酸铵缓冲溶液，将体系pH 控制在3.0～4.0 的弱酸性环境中，利用铜离子的氧化性与I-的还原性，反应析出I2。以淀粉/PVA 作为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液中的I2，从而间接测量出体系中Cu2+的含量，实现对铜元素的定量分析。

其主要反应式有：

2）PVA 的显色机理:聚乙烯醇分子链在溶液中呈现螺旋状的几何形态，若碘分子链可以与PVA 分子链几何因素相似，“碘链”会迅速的填充其中成管状结合物，在碘与硫代硫酸钠标液反应中，少量的碘即可与PVA 指示剂以配位键相结合形成络合物，呈现红（棕）色，指示反应终点，从而起到指示剂作用。苏英草等[2]认为，低分子量的PVA 所形成的螺旋状域相较于高分子量的PVA 分子更容易形成管状的结合物，故实验选取低分子量（聚合度=500）的PVA 试剂作为分析对象。

1.3 分析步骤

称取0.5000 g 试样（铜精矿）于250 mL 烧杯中，用水润湿，加入10mL 盐酸，于电热板低温处加热5～8min，加入20mL 硝硫混酸（7+3），盖上表皿，摇匀，于低温处加热继续溶解。在试样体积稍小时，加入5mL 硝硫混酸处理，直至无黑色残渣后，置于高温处加热蒸干，待试样完全分解蒸至白烟余烬，取下冷却。用30 mL 水冲洗表皿及杯壁，于电炉上煮沸3min，使盐类溶解，取下冷却至室温。向溶液中滴加乙酸-乙酸铵溶液至红色不再加深并过量3～5mL，然后加入氟化氢铵至红色沉淀消失（稍过量），用少量水冲洗烧杯，缓慢摇匀。向溶液中加2～3g 碘化钾，摇动使其溶解，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色时，加入指示剂（加2mL 1%的淀粉溶液或2mL 3%的PVA 水溶液），继续滴定至蓝色逐渐变浅直至消失，即为终点。

同时做空白试验，Na2S2O3标准溶液标定步骤同上，滴定空白试样，记录下标准溶液消耗量。

1.4 结果计算

分析结果计算：

式中:T 为硫代硫酸钠标液的滴定度，表示1mL硫代硫酸钠标准溶液相当的基准物质（铜）的质量，g/mL；V1为滴定试样溶液时所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V0为滴定空白样溶液所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；m 为称取试样的质量，g 。

2 分析方法与讨论

聚乙烯醇是一类可溶于水（95°C 以上），不溶于大多数有机溶剂的白色絮状或粉末状的多羟基化合物。乙烯醇单体不稳定，故聚乙烯醇不能由单体乙烯醇简单聚合而来，只能通过聚醋酸乙烯酯水解制取，聚乙烯醇在冷水中的溶解度不高，溶解过程较为复杂，究其原因是分子间和分子内的氢键的缔合作用与分子高度的结晶性带来的。随着聚合物醇解度和聚合度的不同，溶解度略有不同，溶解的速率和温度与PVA 的具体型号相关。

2.1 聚乙烯醇溶液（φ=5%）的制备

我们可以先在20℃左右的冷水中进行分散使其溶胀，然后可以根据它的醇度选择与之相适合的温度，其中聚乙烯醇(型号为PVA17—88) 的醇解度为（88.1±1.4）%，要在95℃的环境中才能溶解[3]。 由于温度对于试剂的配置也很重要，因而在配置时要控制好温度，温度过高或者过低都会对聚乙烯醇的显色效果有不良的影响，因而在溶解的过程中应该做到边搅拌边加热熬制，加热过程要缓慢进行，待完全溶解之后，在该温度下保持两个小时后即可使用。

2.2 准确度与精密度实验

标准方法：样品溶样完全后，向溶液中加入2～3g KI 固体，晃动摇匀。立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，此时加入2mL 1%的淀粉溶液，溶液呈蓝紫色。继续滴定至蓝色逐渐变浅，加入硫氰酸钾0.5～1g，震荡摇匀，再滴至溶液颜色消失，即为终点。

本方法：同上，在溶液中加入一定量KI 固体，释放出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，临近终点时加入φ=5%的聚乙烯醇2mL，继续逐滴滴加，当溶液颜色由红（棕）色变为浅乳白色时，到达滴定终点。

选取铜精矿标准物质BSJ-1107（w=24.15%）作为实验样品，分别以1%的聚乙烯醇溶液和1%的淀粉溶液为指示剂，作n=6 的分次实验。本方法（以PVA 为指示剂测Cu）和标准方法结果进行分析对比，具体详见表1。

表1 准确度与精密度结果比较

由表1 可知，尽管采用PVA 指示剂测出的平均值和淀粉测出的平均值均接近标准值，但由于淀粉指示剂终点判定不明显，数据重现性较PVA指示剂差[4]。综合两种方法进行比较, 结果表明:使用PVA 指示剂的滴定结果与标准方法相比，不但样本均值（表征分析结果准确度的统计量）更加接近于真值，而且相对标准偏差（表征样本与均值离散程度的RSD）值也更小。证明该指示剂准确度好、精密度高，在滴定试验中变色敏锐、易于观察且性能稳定，测定结果令人满意，适用于碘量法测量铜元素的定量分析。

2.3 稳定性实验

将两种指示剂分别在偏酸性环境下放置1d，7d，30d，以标准物质为样品测试指示剂的在滴定实验中的稳定性表现，结果如表2 所示。

1）淀粉指示剂，I2与淀粉形成蓝色吸附络合物，但指示剂需新鲜配制[5]，才能保证分析结果的稳定性。时间放置过久(一般7d 以上)，则显色反应迟钝，终点变化不敏锐。

2）PVA 指示剂，I2与PVA 形成红色络合物，指示剂放置3 个月后不变质，滴定中显色快速灵敏，终点易于观察。无需现配现用，贮存周期长，且性能稳定。

表2 贮存稳定性能结果比较

3 结论

本文重点讨论在铜精矿的定量分析中，两种不同指示剂对于分析结果的影响。从对比结果可以得出：PVA 指示剂相较于传统的淀粉指示剂，精密度与准确性均更加接近标准；在滴定过程中，显色更加明显、终点易于观察，溶液能够长期保存不腐败。概而言之，PVA 指示剂变色敏锐、灵敏度高，适用性广且贮存稳定，是一种比淀粉性能更加优越的新型高分子指示剂，可以逐步取代淀粉应用于铜元素的碘量分析中。