碳氮分析仪测定造纸法再造烟叶中的碳酸钙含量

彭丽娟，倪 明，王春琼，陈正春，刘恩芬

（1.云南省烟草质量监督检测站，云南 昆明 650106；2.云南省农业科学研究院农业环境资源研究所，云南 昆明 650000；3.云南中烟再造烟叶有限责任公司，云南 昆明 650106）

碳酸钙是造纸法再造烟叶的重要填料，其含量影响再造烟叶片基和产品的灰分含量、定量、填充值、平衡含水率、抗张强度和松厚度等物理指标和焦油、CO 释放量、总粒相物、烟气烟碱等吸食品质，并起到降低成本的作用[1,2]。

目前已有用X 射线光电子能谱、高锰酸钾滴定法和原子吸收光谱法[3]、连续流动法[4]测定造纸法再造烟叶中碳酸钙的报道。未见用碳氮分析仪测定卷烟纸和造纸法再造烟叶中碳酸钙含量的报道。基于杜马斯法原理生产的碳氮分析仪已广泛应用于测定缓控释氮肥[5]、土壤、植株[6]、肥料[7]、畜禽粪便[8]、谷物、油料[9]等样品氮素含量，具有测试时间短，样品前处理简单，省时省力，测定过程中没有有毒有害气体物质产生，不会对环境及试验人员造成毒害等优点。本文用碳氮分析仪来检测造纸法再造烟叶中的碳酸钙含量，旨在开发一种准确度好、精密性高、适用范围宽、分析速度快、适应现代工业生产质量监控需要的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

碳氮分析仪（multi N/C3100/HT1300 德国耶拿公司）；烘箱(精宏DHG-9246A，上海精宏实验设备有限公司)；植物粉碎机(DWF－90，天津泰斯特仪器设配有限公司)；METLER AE200 分析天平（感量：0.0001g，瑞士METLER TOLEDO公司）； Millipore AQUELIX5 纯水机（美国MERCK Millipore 公司）。

碳酸钙（德国耶拿公司提供）；盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

造纸法再造烟叶样品收集自云南中烟再造烟叶有限责任公司。

1.2 方法

1.2.1 测定原理

通过热催化高温氧化反应对样品进行消解，样品直接进入填充的反应管中高温区，在载气流中发生高温催化和氧化反应，

式中：R 表示含碳物质。

经高温分解的气体在冷凝器中冷却并与测定用气体分离，在进一步干燥和除去腐蚀性气体后，用气体通过非散射红外检测器（NDIR）检测CO2。依据以上原理，分别用不同的前处理方法，测定样品中的总碳和有机碳，用差量法计算出无机碳后，依据碳和碳酸钙分子量的换算，计算得出样品中碳酸钙的含量。

1.2.2 设置碳氮分析仪工作条件

载气为超纯氧气，压力0.3 MPa；温度1100℃；积分时间4min；

1.2.3 绘制标准工作曲线

分别称取碳酸钙标准品40mg、50mg、60mg、70mg、 80mg、 90mg、 100mg、 150mg、 200mg、250mg、300mg 置于样品舟中，待碳氮分析仪准备就绪后，依次将相应的样品舟分别推入燃烧炉测量其响应峰面积，每个标准品平行测3 次，取平均值，以样品中碳含量为横坐标（mg）、峰面积（AU）为纵坐标绘制标准工作曲线，用于后续根据两者线性关系由峰面积推算样品碳含量。

1.2.4 待测样品准备

将造纸法再造烟叶样品置于烘燥箱中40℃烘干后粉碎过40 目筛，作为待测样品备用。

1.2.5 总碳测定

准确称取40 mg 待测样品置于样品舟中，待碳氮分析仪准备就绪后，将待测样品舟推入燃烧炉测量其总碳值。

1.2.6 有机碳测定

准确称取40 mg 待测样品置于样品舟中，缓慢加入1mol/L 盐酸溶液400μL，浸泡至试样无气泡冒出后放入40℃烘箱进行干燥，待碳氮分析仪准备就绪后，将待测样品舟推入燃烧炉测量其有机碳值。

1.2.7 无机碳计算

采用差减法(公式1) 计算

式中：TIC 为无机碳，单位：mg；TC 为总碳，单位：mg；TOC 为有机碳，单位：mg。

1.2.8 计算待测样品中碳酸钙的含量

式中，w (CaCO3) 为再造烟叶中碳酸钙的质量分数，单位：%；TIC 为无机碳，单位：mg；8.33为无机碳量换算为碳酸钙量的换算系数；G 为待测样品质量，单位：mg。

2 结果与讨论

2.1 检测方法优化

2.1.1 样品称样量优化

称样量40mg、50mg 样品的均匀性要好于20mg、30mg。

2.1.2 加入盐酸溶液量的选择

加入浓度为1mol/L 盐酸，可以看出样重増加200μL 盐酸不能浸泡到样品，不能很好的去处无机碳。可以看出样重増加400μL 盐酸可以浸泡到样品。

2.1.3 去除样品水分的温度的选择

比较了烘箱法去除水分在105℃和40℃时的效果。105℃当样重増加的时候有碳化现象，40℃则无碳化现象，同时，为更好地保留挥发性、半挥发性化合物，故选择较低的40℃为去除样品水份的温度。

2.1.4 仪器条件优化

分别用200、250、300mg 碳酸钙进行仪器条件优化，调节载气压力、炉温、积分时间等参数，以总碳峰形图为尖峰为佳，最终确定的仪器条件为：载气为超纯氧气、压力0.3 MPa；温度1100℃；积分时间4min。

2.2 方法学表征

2.2.1 线性关系、检出限和定量限

按照1.2.3 绘制标准工作曲线，在碳量0～36mg 范围以内的标准工作曲线方程为：y=2.00685×105-3.43562×105(y 为积分面积，单位为AU；x 为碳的量，单位为mg)，相关系数r2=0.99958。10 次连续测定最低浓度标准溶液，所测值的标准偏差为0.004mg，方法的检出限为3SD＝0.013 mg，定量限为10SD＝0.04mg。

2.2.2 回收率

平行称取样品12 份，每份40mg，其中3 份不额外添加加碳酸钙，用于测定本底值，另外9份，分别添加20mg、40mg、60mg 碳酸钙各3份，用碳氮分析仪测定。

不同碳含量的回收率为85.96%～111.16%之间，说明可以利用此方法测定碳量。见表1。

2.2.3 重复性和再现性

表1 显示，样品本底碳量为14.5mg 时，当加标碳量分别为2.5、5.0、7.0 mg 时平行检测3 次的变异系数分别为7.60%、6.25%、3.77%，呈随着样品中碳量增加而减小的趋势，说明该方法的精密度随样品碳量增加而逐渐增加，当加标碳量7.0mg、样品总碳量21.5 mg 时，变异系数小于5%，已达到分析检测方法所需的重复性。

2.2.4 样品检测

用以上方法测定了3 个造纸法再造烟叶样品，每个样品平行测定2 次，相对偏差分别为10.78%，7.02%，9.40%，能满足日常对碳酸钙含量监控的精度要求。见表2。

表1 回收率测定结果

表2 样品检测结果

3 结论

利用碳氮分析仪测定造纸法再造烟叶中碳酸钙的含量，测试时间短，样品前处理简单，省时省力，测定过程中没有有毒有害气体物质产生，不会对环境及试验人员造成毒害是一种能满足现代化造纸法再造烟叶质量监督检测的方法。