高效液相色谱-串联质谱法测定化妆品中16 种防晒剂

2020-01-09王毅谦汪步昂沈伟健

云南化工 2019年12期

高玲，王毅谦，刘芸，汪步昂，沈伟健*

（1.南京海关动植物与食品检测中心，南京海关 210019；2.南京市宁海中学，南京海关 210024）

近些年，人们逐渐提高了对紫外线的防护意识和防护措施。防晒化妆品作为简单有效的防护产品，受到了人们的广泛青睐。以中国为代表的新兴化妆品市场正在飞速增长[1]。防晒化妆品的最主要成分是防晒剂，通过隔绝紫外线与人体皮肤的接触来降低紫外线对皮肤的伤害，已被人们广泛使用。然而，防晒剂作为一种化学成分，对人的皮肤具有一定的刺激性，随着用量的增加，会对皮肤产生一定的伤害[2]。近年来，液质联用法以其专属性高、适用性广等特点在化妆品检验检测领域崭露头角。该检测方法不需要考虑待测样品的挥发性或稳定性，可以同时对复杂基质中的多种成分进行结构测定和验证。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AB 4500 液质联用系统（美国AB SCIENCE公司）；PL602-L 和ML54 型电子天平 (感量分别为0.01 g 和0.0001 g 梅特勒-托利多仪器上海有限公司)； KQ-DB 型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；0.22 μm 有机相针式过滤器(上海安谱科学仪器有限公司)。

甲醇、乙腈、乙醇和四氢呋喃（色谱纯）购自德国Merck 公司；氨水(分析纯) 购自南京化学试剂有限公司。实验所用水均为Milli-Q 高纯水。

防晒剂标准物质：16 种防晒剂均购自Dr.Ehrenstorfer 公司，纯度≥98%。

1.2 仪器条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：Nanologica SVEA Core Shell C18, 2.6 μm, 150mm×4.6mm；柱温25 ℃；流速0.5mL/min；进样量10μL；流动相A 水（含0.05%甲酸），B 甲醇；梯度洗脱程序：0～1min，保持5%B；1～1.1min，5%B～80%B；1.1～7min，80% B～100% B；7 ～9min，保持 100% B；9 ～9.1min，100% B～5% B；9.1～13min，保持5% B。

1.2.2 质谱条件

电喷雾正离子源 (ESI+)；多反应监测(MRM) 模式；电离电压（IS）5500 V；雾化气（GAS1）55 PSI；辅助加热气（GAS2）55 PSI；辅助加热气温度（TEM）550℃；16 种目标物的质谱分析参数见表1，“*”为定量离子。

注：*表示定量离子

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的选择

实验中发现，采用四氢呋喃和甲醇/水混合提取液对样品进行提取后直接进行分析，会影响苯基苯并咪唑磺酸在液相色谱中的分离效果。因此，对提取方法进行改进，把提取液用甲醇进行稀释，然后再用液质联用仪进行检测。

图1 16 种防晒剂标准品的总离子流图

2.2 液相色谱条件的优化

有机相选择甲醇时，目标物的质谱响应较强；甲酸比例为0.05% 时目标化合物的质谱响应明要高于0.02%时的响应，当甲酸比例增加到0.1% 时，响应与0.05% 时相比相差不大。考虑到流动相的酸性会随甲酸比例的增加而增强，会色谱柱的稳定性，因此选择甲酸的添加比例为0.05%。在优化色谱条件下，16 种防晒剂具有良好的峰形和灵敏度。

2.3 质谱条件的优化

为获得最佳的检测灵敏度，将质量浓度为1 μg/mL 的16 种防晒剂通过蠕动泵分别直接注入质谱中，确定特征离子。经过优化后16 种防晒剂的总离子流图和多反应监测色谱图如图1 所示。

2.4 基质效应

化妆品基质较为复杂，往往会对目标化合物阐释影响，需要对基质效应进行评价。实验取1ml 防晒剂混合标准溶液，分别用提取液和空白基质提取液稀释20 倍，供液相色谱分析，记录峰面积分别为( Adz) 和( Ajz)。计算Ajz 与Adz的比值 (R)，以1-R 的值(V) 作为基质效应结果。结果表明，但在防晒霜基质中，V 值平均值约为0.2，表明具有一定的基质抑制效应。