食品接触材料中苯二甲酸类物质迁移量的测定

陈香云，丁 燕，张开宇

（安徽省产品质量监督检验研究院，安徽 合肥 230051）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是众多塑料材质的一种。具有较高熔融温度、强度、透明度，优良的气体阻隔性能、风味阻隔性能，成本低，易于成型加工以及可回收性等优点，自问世后便迅速发展，短短20 年左右的时间便发展成为全球最主要的饮料包装材料。20 世纪40 年代Whinfield 发明PET 后不久，就由英国帝国化学工业集团（ICI）和美国杜邦公司（DuPont）产业化。由于其模量高、吸湿性小、尺寸稳定性好、绝缘性能优良，因此除了在纤维领域的应用外，也广泛应用于薄膜、饮料瓶、包装等非纤维材料领域[1]。随着PET 需求的日益扩大，使用要求也越来越高。目前PET 材质包括：二甘醇-间苯二甲酸改性的聚对苯

二甲酸乙二醇酯共聚物、由对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸和乙二醇与其他物质（间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸和二甘醇）的缩合物。利用共聚提高PET 性能和改善其功能是提高其附加值的一种重要手段。由于PET 结构特点，二元酸是常用的共聚单体之一。为了改善PET 纤维的弹性，或为了保证瓶子具有良好的透明性，加入间苯二甲酸 (IPA) 能破坏PET 大分子结构的规整性，从而阻碍PET 的结晶，较慢的结晶速率有利于生产清晰透明的产品。另外，IPA 的加入使PET 的熔点下降，因而可降低加工温度，减少由于热降解而产生的副产物，从而保证产品质量。聚合物中IPA 含量对聚合物的性质起着重要的作用，但对聚合物中IPA 的分析方法报道较少[2]。塑料添加剂、加工助剂在食品包装材料中普遍存在，但一般都具有一定的毒性[3]。因此国家标准GB4806.6-2016 附录A 中对这些项目均有限量要求：30mg/kg（以乙二醇计）；7.5mg/kg（以对苯二甲酸计）；5 mg/kg（以间苯二甲酸计）。目前，对苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的方法标准已制定发布实施，但间苯二甲酸的方法标准尚未制定，因此，建立间苯二甲酸的测定方法迫在眉睫。为了提高检测效率，本文以邻苯二甲酸为内标，建立同时测定食品接触用材料中对苯二甲酸和间苯二甲酸两种物质迁移量的测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器、材料与试剂

仪器：赛默飞Thermo U3000 高效液相色谱仪及二极管阵列检测器。

材料：色谱柱:Eclipse Plus C18（250mm×4.6mm×5μm,Agilent）、无菌注射器、一次性尼龙针头过滤器。

试剂：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸均为纯度≥99%的标准品，乙酸铵、乙酸均为分析纯，甲醇为色谱纯，所用的水为超纯水。

1.2 色谱条件

流动相：甲醇-0.025mol/L 乙酸铵（20+80，体积比）；检测波长：238nm；流速：1.3mL/min；进样量：10μL；柱温：30℃。

1.3 标准溶液的制备

1.3.1 储备液的制备

对苯二甲酸标准储备液（1000μg/mL）：精密称取0.1g 对苯二甲酸标准物质于150mL 烧杯中，加入甲醇使其溶解，并将溶液加热至50℃使其充分溶解，待溶液冷却后，转移至100mL 容量瓶中，并用甲醇定容至刻度。

间苯二甲酸标准储备液（1000μg/mL）：精密称取0.1g 间苯二甲酸标准物质于150mL 烧杯中，加入甲醇使其溶解，完全溶解后转移至100mL 容量瓶中，并用甲醇定容至刻度。

邻苯二甲酸标准储备液（1000μg/mL）：精密称取0.1g 邻苯二甲酸标准物质于150mL 烧杯中，加入甲醇使其溶解，完全溶解后转移至100mL 容量瓶中,并用甲醇定容至刻度。

1.3.2 中间液的制备

对苯二甲酸和间苯二甲酸标准中间溶液：取6 只10mL 容 量 瓶，分 别 吸 取0μL、100μL、500μL、1000μL、2500μL、5000μL 的对苯二甲酸标准储备液和间苯二甲酸标准储备液于10mL的容量瓶中，并用甲醇定容，最终浓度分别为0μg/mL、10μg/mL、50μg/mL、100μg/mL 、250μg/mL、500μg/mL。

邻苯二甲酸内标中间溶液：吸取1mL 邻苯二甲酸标准储备液于10mL 的容量瓶中，并用甲醇定容，最终浓度为100μg/mL。

1.3.3 标准工作溶液的制备

酸性、水基、酒精类食品模拟物标准工作溶液：分别移取一定量的对苯二甲酸和间苯二甲酸标准中间溶液、500μL 邻苯二甲酸内标中间溶液于6 个10mL 容量瓶中，用对应的食品模拟物定容，混合均匀，经0.45μm 样品滤器过滤后作为测定液。得到系列标准工作溶液，且内标浓度均为5.0μg/mL。

油基模拟物（异辛烷）标准工作溶液：分别称取10.0g 异辛烷、一定量的对苯二甲酸和间苯二甲酸标准中间溶液、500μL 邻苯二甲酸内标中间溶液于6 个50mL 的塑料离心管中，然后加入10mL 正庚烷，混匀，再加入1mL 异丙醇，再混匀，再加入4mL 乙酸铵（0.1%）水溶液，振荡1min，超声萃取10min，吸取下层水溶液，经0.45μ 样品滤器过滤后作为测定液。得到系列标准工作溶液，且内标浓度均为5.0mg/kg。

1.4 供试品溶液的制备

1.4.1 酸性、水基、酒精类食品模拟物试液的制备

移取10.0mL 从迁移试验中得到的酸性、水基、酒精类食品模拟物于预先盛有500μL 邻苯二甲酸内标中间溶液的25mL 锥形瓶中，混合均匀，经0.45μm 样品滤器过滤后作为测定液。

1.4.2 油基模拟物试液的制备

称取10.0g 从迁移试验中得到的油基食品模拟物（异辛烷）于预先盛有500μL 邻苯二甲酸内标中间溶液的50mL 的塑料离心管中，加入10mL正庚烷，混匀，再加入1mL 异丙醇，再混匀，再加入4mL 乙酸铵（0.1%）水溶液，振荡1min，超声萃取10min，吸取下层水溶液，经0.45μm样品滤器过滤后作为测定液。

1.5 测定波长的选择

取浓度为10μg/mL 的对苯二甲酸和间苯二甲酸标准溶液，以甲醇做空白，紫外分光光度计在200nm～400nm 波长范围内扫描，得到对苯二甲酸和间苯二甲酸的最大吸收波长为238nm。

2 结果与分析

2.1 试验谱图

在上述色谱条件下，分别用4%乙酸、10%乙醇、95%乙醇、异辛烷四种模拟物对PET 瓶产品进行迁移试验，并在迁移液中进行样品加标，所得的色谱图如图1～图4。

图1 苯二甲酸类物质迁移量HPLC 图（4%乙酸模拟物）

图2 苯二甲酸类物质迁移量HPLC 图（10%乙醇模拟物）

图3 苯二甲酸类物质迁移量HPLC 图（95%乙醇模拟物）

图4 苯二甲酸类物质迁移量HPLC 图（异辛烷模拟物）

2.2 方法学验证

2.2.1 线性、范围、检出限

按给出的色谱条件分别进样，测定峰面积。以待测物质的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，进行线性回归。结果表明，酸性、水基、酒精类、油基食品模拟物试液中对苯二甲酸和间苯二甲酸在一定的范围内均呈良好线性关系，具体见表1。

2.2.2 精密度试验

取同一批供试品溶液按色谱条件连续进样，结果表明精密度性良好，见表2。

2.2.3 稳定性试验

取同一份供试品溶液，置于室温，放置0、2、4、6、8h 后进样，记录色谱峰面积值，结果表明供试品溶液在8h 内稳定性良好。

2.2.4 回收率试验

分别精密称取一定量的对苯二甲酸和间苯二甲酸对照品，按供试品的制备方法制成供试品的浓度分别为1μg/mL、2μg/mL、2mg/kg 的标准溶液，混匀，进行测定。试验结果表明，此方法的回收率良好。结果见表3。

表1 线性关系

表2 精密度

3 结论

目前，国家标准GB31604.21-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品对苯二甲酸迁移量的测定》中是以邻苯二甲酸为内标物，测定对苯二甲酸迁移量。PIA 和PTA 在分子结构上较为相似，其物理和化学性质也较为相似[4]。因此，本文建立了以邻苯二甲酸为内标物，用高效液相色谱同时测定对苯二甲酸和间苯二甲酸两种物质迁移量的方法是合理的，经过验证，该方法符合检测要求。

表3 回收率