覆膜砂表面有机物成分的表征与分析研究

白 云，陈新启，胡光辉，张 梅，刘伟丽

(北京市理化分析测试中心 有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室 北京市科学技术研究院分析测试技术重点实验室 北京市食品安全分析测试工程技术研究中心，北京 100089)

0 引 言

成分分析方法是指从成分分析的需求出发，综合考虑采用不同的分离、提纯的物理、化学的技术和方法将样品中的各个组分分离开并进行纯化，采用不同的分析仪器设备对其进行定性与定量的方法[1]。

覆膜砂的主要原材料是原砂、树脂、固化剂及附加材料[2]。覆膜砂的主要性能是指常温抗拉强度、热高，当细粉含量高时，因其无效占有大量粘结剂，使砂粒上的树脂减少而降低强度，因此粘结剂加入量一定时，将使覆膜砂达到最大强度。固化剂能使树脂在热作用下进行固化反应，形成一种不熔不溶的物质，将砂粒牢固地粘结在一起。因此，选择性能好的固化剂，确定其合适的加入量，对于提高覆膜砂的性能，降低生产成本具有十分重要的意义。不同的使用条件对覆膜砂提出不同的性能要求，通过借助在树脂中加入某些附加物来获得所需要的性能[3-4]。由于其成本较低、操作简单、工艺稳定、型（芯）砂流动性好等特点，覆膜砂不仅用于简单铸件的生产，而且在大批量生产表面光洁、尺寸精度高的钢、铁及铝合金铸件[5]中有更广泛地应用。目前，分析覆膜砂表面有机物的种类和含量对其开发和下游应用有一定的指导意义。

本实验综合利用超景深显微镜、热裂解气相色谱-质谱联用仪(PY/GCMS)、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、热重分析仪(TGA)、马弗炉等对一种覆膜砂表面有机物的化学成分进行测试，通过对测试结果的综合分析，对其表面有机物给出了定性与定量的表征。实验过程及数据解析可以为有机物的分离、鉴定提供思路。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

超景深显微镜VHX600 (日本基恩士公司)；真空型傅里叶变化红外光谱仪Bruker VERTEX 70v(德国Bruker)；热裂解/气相色谱-质谱联用仪Shimadzu EGA/PY-3030D-GCMS-QP2010ultra (气相色谱质谱联用仪：日本岛津；热裂解进样器：日本Frontier）；同步热分析仪STA 449F5(德国NETZSCH)；陶瓷纤维马弗炉TMF-12-12TP型(上海喆图科学仪器有限公司)。

丙酮，分析纯（国药集团化学试剂北京有限公司）；石油醚，分析纯（国药集团化学试剂北京有限公司）。

1.2 实验条件

红外光谱仪：ATR模式，扫描范围：4 000 cm-1~400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。

热裂解采样：将约1 mg样品装入裂解仪，分别在280 ℃和600 ℃热裂解10 s，热裂解气氛为氦气，一次进样。

色谱条件：GC/MS条件HP-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度280 ℃；载气：高纯氦气；载气流量：1 mL/min（恒流）；进样模式：分流（10∶1）；升温程序：35 ℃保持3 min，8 ℃/min升至280 ℃，保持5 min；GC/MS接口温度280 ℃；质谱采集范围m/z25~800；EI离子源电离能量70 eV，温度250 ℃。

热重分析仪：以10 ℃/min的速率由室温升至1 000 ℃，吹扫气流量：40 mL/min，保护气流量：20 mL/min，气氛氮气。

马弗炉：程序控温进行高温煅烧，条件：1 000 ℃，3.5 h。

1.3 实验方法

1.3.1 定性分析

样品使用超景深显微镜进行观察；在低温（280 ℃）和高温（600 ℃）下进行热裂解/气相色谱质谱联用（PY-GCMS）分析。极性有机物的提取及分析：取适量样品，浸入丙酮中，抽滤取滤液，待丙酮挥发完全后得到粘稠油状物质，对其进行红外光谱（FTIR）和热重（TGA）的分析；油性有机物的提取及分析：取适量覆膜砂置于大烧杯中，加入足量的石油醚，机械搅拌0.5 h使覆膜砂表面的油类物质充分溶解，提取上清液，对其进行红外光谱（FTIR）和热重（TGA）的分析。

1.3.2 定量分析

准确称量100 g样品，在程序控温马弗炉中进行高温煅烧（条件：1 000 ℃，3.5 h），取出后快速移入干燥器内冷却至室温，称重。

2 结果与讨论

2.1 覆膜砂形貌分析

覆膜砂放大50倍和200倍显微镜照片如图1和图2所示。

通过宏观和微观照片可以看出，覆膜砂表面粘有黄棕色物质，根据其合成的原理分析，可能为粘合剂、固化剂以及其他物料的混合物。

2.2 覆膜砂热裂解/气相色谱-质谱联用的分析

覆膜砂分别在低温（280 ℃）和高温（600 ℃）进行热裂解/气相色谱-质谱联用分析，裂解产物的结构信息分别见表1和表2。

覆膜砂在280 ℃下裂解气相色谱-质谱的数据可知，含有的有机化合物：苯酚、六亚甲基四胺、邻苯二甲酸二辛酯，低温下的热裂解产物为表面有机物中含有的有机小分子化合物；在600 ℃下的裂解气相色谱-质谱的数据得，表面有机化合物经高温裂解为小分子的化合物，邻甲酚、对甲酚、2,6-二甲酚、2,4-二甲酚和2,3,5-三甲基苯酚，高温下的热裂解产物的主体成分是各类酚单体和甲基化的酚单体。查阅文献[6-7]，可知此为酚醛树脂的裂解产物。

图1 超景深显微镜照片(×50)

图2 超景深显微镜照片(×200)

表1 覆膜砂样品280 ℃下NIST谱库检索结果

表2 覆膜砂样品600 ℃下裂解碎片的NIST谱库检索结果

2.3 覆膜砂中油类物质的定性及定量分析

使用石油醚作为提取油类物质的溶剂，其对硅油以及酯类物质具有良好的溶解作用。但不溶解酚醛树脂、六亚甲基四胺和苯酚等大多数有机物。称取覆膜砂样品500.0 g，适量石油醚浸提，真空旋转蒸发石油醚，得到石油醚提取物1.05 g。这说明覆膜砂表面溶于石油醚的有机物质的质量分数至少0.21%。

2.3.1 石油醚提取物的红外分析

石油醚提取所得油状物进行红外光谱测定，得到的红外光谱如图3所示。

由红外光谱图可以看出，物质的红外光谱峰分别位于3 442 cm-1、2 963 cm-1、2 917 cm-1、2 849 cm-1、1 941 cm-1、1 736 cm-1、1 616 cm-1、1 446 cm-1、1 413 cm-1、1 261 cm-1、1 094 cm-1、1 021 cm-1、864 cm-1、800 cm-1处。根据峰的位置和强度，做如下分析：3 442 cm-1处为C=O的倍频吸收峰；2 963 cm-1处为-CH3的反对称伸缩振动，而2 917 cm-1、2 849 cm-1处则为-CH2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；1 736 cm-1处为酯的C=O伸缩振动；1 616 cm-1、1 446 cm-1两处吸收峰是芳环的特征吸收，属于芳环骨架振动；1 413 cm-1处则为-CH3的对称弯曲振动。因此有机基团中可能含有苯环，且具有酯基，结合260 ℃的裂解气相色谱-质谱的数据，进一步证明了油类物质中含有邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。1 261 cm-1处为Si-CH3对称面内弯曲振动；1 094 cm-1、1 021 cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动；864 cm-1、800 cm-1处为Si-C的伸缩振动，由谱峰位置推断出来的有机基团应该为甲基硅油，通过红外谱图分析油类物质主要成分为甲基硅油。

图3 石油醚提取物的红外光谱图

2.4 覆膜砂表面粘合剂的定性及定量分析

使用丙酮作为提取粘合剂物质的溶剂，其对极性有机物具有良好的溶解作用，同时丙酮容易挥发。称取覆膜砂样品52.2 g，加入适量丙酮浸泡提取、过滤，待丙酮挥发完全后得粘稠油状物质，称量提取物为1.62 g，收率为3.10%，这说明覆膜砂表面溶于丙酮的有机物质的质量分数至少为3.10%。

2.4.1 丙酮提取物的红外分析

对丙酮提取的有机物质进行红外分析，红外光谱如图4所示。

由红外光谱图可以看出，物质的红外光谱峰分别位于3 303 cm-1、3 016 cm-1、2 930 cm-1、1 687 cm-1、1 606 cm-1、1 589 cm-1、1 509 cm-1、1 446 cm-1、1 360 cm-1、1 234 cm-1、1 159 cm-1、1 102 cm-1、1 005 cm-1、902 cm-1、822 cm-1、758 cm-1、685 cm-1、534 cm-1处。根据峰的位置和强度，做如下分析：3 303 cm-1处的峰是由于O-H伸缩振动；3 016 cm-1处的峰是由于芳环C-H伸缩振动；2 930 cm-1处的峰是由于C-H的伸缩振动；1 687 cm-1处的峰来自于C=O伸缩振动；1 606 cm-1、1 589 cm-1、1 509 cm-1处的峰是芳环C=C伸缩振动；1 446 cm-1、1 360 cm-1处的峰是因为CH2剪式振动；1 234 cm-1处的强峰是由于C=O伸缩振动和O-H弯曲振动；1 159 cm-1、1 102 cm-1处的峰来自于芳环C-H面内弯曲振动；1 005 cm-1处的峰来自于羟甲基C-O的伸缩振动；902 cm-1、822 cm-1、758 cm-13处的峰来自于芳环C-H面外弯曲振动。查阅文献[8]中酚醛树脂的红外光谱图，谱峰分别位于3 306 cm-1、3 025 cm-1、2 925 cm-1、1 650 cm-1、1 608 cm-1、1 595 cm-1、1 505 cm-1、1 451 cm-1、1 364 cm-1、1 238 cm-1、1 150 cm-1、1 104 cm-1、1 004 cm-1、887 cm-1、824 cm-1、756 cm-1处，结合600 ℃的裂解气相色谱-质谱的数据综合分析，进一步表明覆膜砂的粘合剂为酚醛树脂。

2.4.2 覆膜砂热分析

在40~1 000 ℃的温度范围内，热失重分为3个阶段，如图5所示第一阶段大致在110~210 ℃，失重0.36%，该阶段失重是因为水分的蒸发，其中一部分水是覆膜砂中所含有的，另一部分是由于酚醛树脂热固化所生成，且该温度范围与文献中酚醛树脂的热固化温度大致相同[9]；第二阶段大致在250~380 ℃，失重0.67%，该阶段的失重是因为固化剂的热解，六亚甲基四胺的热分解温度在265 ℃左右，结合260 ℃下的热裂解气相色谱-质谱的数据，可知此处为六亚甲基四胺的热解，证明了固化剂为六亚甲基四胺；第三阶段大致从400~750 ℃，失重3.81%，该阶段的失重是由于酚醛树脂的热分解，文献中报道酚醛树脂的热分解温度为383~580 ℃[10]，在所测得的温度范围内，所以TGA结果与文献相符，同时结合600 ℃下的裂解气相色谱-质谱的数据，进一步证明覆膜砂的粘合剂为酚醛树脂。

图4 丙酮提取物的红外光谱图

图5 覆膜砂的热分析图

2.4.3 油类物质的热分析

油类物质的热失重分为三个阶段，如图6所示从110~210 ℃左右，失重16.45%，为少量溶剂的热失重；第二个阶段250~380 ℃，失重10.05%，第三阶段大致从400~600 ℃，失重69.24%，此为硅油的热解。结合油类有机物质的石油醚提取量为0.21%及其3个相应温度阶段的热分解失重，精确地计算酚醛树脂的含量为3.65%，固化剂在覆膜砂中的含量为0.65%。

图6 油类物质的的热分析图

2.5 覆膜砂表面有机物的定量分析

取100 g覆膜砂样品于马弗炉（程序控温式电炉）中进行高温煅烧（条件：1 000 ℃，3.5 h），煅烧后样品失重4.65%。说明覆膜砂表面有机物总量为4.65%，其中酚醛树脂含量为3.65%，固化剂含量为0.65%，油类物质含量为0.21%，其他有机物含量为0.14%，原砂的质量为95.35%，酚醛树脂、固化剂、油类物质、其他有机物与原砂的比例为3.65∶0.65∶0.21∶0.14∶95.35=3.83∶0.68∶0.22∶0.15∶100。

3 结束语

综上，采用热裂解/气相色谱质谱联用、傅里叶变换红外光谱仪、热重分析仪等仪器对一种覆膜砂表面有机物成分的进行定性与定量分析。通过对测试结果的综合分析，给出了该样品中表面有机物各种成分及含量。该结果不仅解析了该产品的表面有机物的成分，同时对掌握该种产品的性能，以及与同类产品进行比较提供了可靠的资料。本案例进一步证明，通过利用现代大型仪器综合分析方法，可以有效地对有机物质进行分析。