介绍一个融入课程思政的诺奖物理化学综合实验——钴酸锂正极材料的制备及电化学性能测试

杨喜平，曹晓雨，朱利敏，杨新丽，卢明霞，郭丽红，张霞

(河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001)

面向本科生开设的化学综合实验是应用化学专业专业实践教学环节的重要课程，是学生在完成基础理论课程和基础课程实验之后向本科阶段毕业论文过渡的重要教学环节。教学中综合实验全面训练学生相关化学学科的基本理论、化学实验基础知识和基本操作技能，同时加强对专业基础理论和基本概念的进一步理解，培养学生能够综合运用化学专业知识，专属技能，利用所掌握的现代化学研究方法分析方法和实验手段，独立思考，独立地去分析和解决化学学科相关问题能力的一门课程，它由一系列实验模块组成，每个实验模块既相对独立自成体系又相互关联。笔者所在的物理化学及实验教学团队经过多轮实验和实践，成功地开设了物理化学综合实验《钴酸锂正极材料的制备及电化学性能测试》[1]，该实验注重化学素质教育，强调理论联系实际，不仅培养学生关注学科前沿及发展动向的意识，而且培养学生的创新精神和实践能力，成为化学综合实验训练的一个重要组成部分，为学生从事锂离子电池及相关新能源材料科学研究与器件的研制打下良好的基础，同时该实验与最近2019年锂电诺奖密切相关，对培养高素质人才有着十分重要的意义，尤其是古迪纳夫教授的传奇故事，他的创新、求实、交叉、合作的科学精神及其对科学研究的“痴狂”，对本科生的成人成长和成才具有重要的教育意义和深远的影响，

1 本实验教学目标和要求

1.1 知识目标

①了解锂离子电池的结构和工作原理，学习钴酸锂的制备方法；②掌握正极极片的制备技术，掌握基本的扣式电池组装过程；③能够分析正极材料充放电的性能谱图(充放电图、循环性能图、倍率性能图、循环伏安图等)。

1.2 情感态度价值观目标

情感态度价值观方面包含学生对知识的感悟、接受程度及其对实验的专注性和对实验细节的整体感知能力，以及在实验课堂上实验过程中的参与度和思考质疑能力；学生的自我诉求、自我未来规划以及对实验课程的定位及自身参与实验的知识获得、能力提升、探究动力、自我评判能力等。本实验分组合作，通常为 4～6 人一组，在实验中培养学生交流、表达、团结协作，要求学生具有团队合作精神。由于本实验常会因一些操作条件的原因如样品制备、电池封装等问题导致失败，有的组可能遭遇多次连续失败，此时任课教师需因势利导，鼓励引导学生仔细分析失败原因，要求其重新进行实验，培养学生求是、诚信、锲而不舍的科学精神[2]。

1.3 实验操作技术目标

本实验涉及较多实验操作和分析测试技术，如样品钴酸锂的制备、手套箱操作、电池封装、循环伏安测试、电池充放电测试等，这些都与实验成败紧密相关，考验和考查学生的实践操作能力。在分组合作实验中，培养学生团结协作、理论联系实际的作风，培养事实求是，严格认真的科学态度，训练其科学的思维和探究精神，深化学生对专业基础理论和基本概念的理解、培养学生综合运用化学专业知识，利用所掌握的现代化学研究方法与实验手段，独立思考，分析和解决问题的能力的课程目标相一致。

2 实验目的

(1)了解电池结构。锂离子电池是一个复杂的电化学器件，涉及的材料种类繁多，主要包括正极材料、负极材料、集流体、有机电解液、隔膜等，其中最重要最关键的材料是正极材料和负极材料。在电池制作过程中，实际的正极片是由正极材料(一种嵌锂式化合物)、粘结剂和导电剂均匀混合而成；负极材料常运用碳间化合物 LixC6或碳，在实验室研究阶段的锂离子电池常采用纯度极高的金属锂片作为负极和对电极；使用的电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)有机碳酸酯溶液。

(2)理解锂离子电池的工作原理。锂离子电池的工作原理不同与其它二次电池，比如用于汽车、电动车工业的铅蓄电池以及应用于飞机引擎、铁路照明的镍铬电池等。当锂离子电池处于充电状态时，电池的正极上会产生大量的锂离子，生成的锂离子以电解液作为载体，并迅速运动到负极。比如层状碳为负极的锂离子电池，其工作的过程是：碳具有典型的层状结构，表面有许多的微孔和孔隙，锂离子通过电解液到达负极之后，进入到碳层的微孔和孔隙中，称为嵌锂；嵌入碳层锂离子越多，电池充电量就越高；与之相反，在电池使用过程中，即电池放电过程，嵌在负极碳层的锂离子就会迅速脱出，简称为脱锂。锂离子依靠电解液重新运动回到正极，且回到正极的锂离子越多，其放电量就会越高[3-4]，因此锂离子电池的充放电过程实际上是 Li+在正、负极之间来回运动，同时伴随着相同数量的电子在外部电路传递，形成电流，因而锂离子电池常被称为摇椅电池。

采用石墨化的碳素材料作为负极、钴酸锂为正极，其充放电过程的电化学反应可以表示如下：C|LiPF6+EC+DEC|LiCoO2，正极反应：LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-，负极反应：6C+xLi++xe-=LixC6，电池总反应为：LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6。

(3)了解正极材料钴酸锂的结构及性能。由John. B. Goodenough 教授课题组提出LiCoO2材料，后被日本 sony 公司应用于商品化锂离子电池中，至今，层状 LiCoO2仍然是当前锂离子电池中最常用的正极材料。钴酸锂晶体具有二维层状结构，六方晶系，R-3m空间群。依法拉第电解定律Q = nEF/m，按照每个 LiCoO2分子脱嵌一个锂离子计算，钴酸锂的理论比容量高达 274 mAh·g-1。但实际锂离子电池只能实现 0.5个Li+的可逆脱嵌(140 mAh·g-1)，这是由于当充电电位较大时，晶体结构由六方晶系发生不可逆相变，转变成单斜晶系，导致层状结构被破坏，使得电池容量不断衰减[4]。此过程恰恰验证了物理化学中抽象的概念热力学可逆过程(理想过程，实际过程的极限)与不可能过程。

钴酸锂具有较高的工作电压，能够持续平稳的充放电电压能够保证电池平稳的充放电。

(4)了解钴酸锂的制备方法。为了得到结构完整、振实密度高、粒径均一的正极材料，人们经常采用的制备方法有冷冻干燥旋转蒸发法、高温固相法、沉降法、水热法、溶胶-凝胶法、喷雾分解法、超临界干燥法和喷雾干燥法等方法等得到钴酸锂正极材料。

本实验方案选择高温固相法，是一种比较传统的方法，对于本科生实验精度尚好。

其他制备方法如溶胶-凝胶法，是通过水解、缩合反应，先在溶液中形成稳定透明的溶胶体系，溶胶陈化，聚合，干燥、烧结固化步骤可以制备纳米结构的材料，这样的实验制备方法和技术处理设计成其他的实验另行开设。常见的制备方法留给学生自己去查阅相关资料，分析和对比常见的钴酸锂的制备方法及各自的优缺点。

(5)掌握制备锂离子电池正极极片的方法及基本的扣式电池组装过程。

(6)能够读懂正极材料充放电的性能图、充放电图、循环性能图、倍率性能图、循环伏安图等。

2 实验原理

4Co3O4+6Li2CO3+O2→12LiCoO2+6CO2

3 实验仪器及试剂

3.1 仪器

手套箱；电化学工作站；LAND 电池测试仪；扣式电池封装机；马弗炉、红外灯、真空干燥箱、擀膜机、铝网(作为集流体)、2016 扣式电池壳、扫描电子显微镜、X-射线粉末衍射仪等[1]。

3.2 试剂

Co3O4(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、锂片、电解液 L-1LiPF6+ EC-DMC-EMC (w/w/w= 1∶1∶1)、聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)、异丙醇(C3H8O，分析纯)、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(PTFE，60%)。

4 实验步骤

4.1 样品的制备

选择 Li2CO3为锂源，Co3O4作为钴源，以 1∶1 锂钴比进行混合，研磨均匀后，通过程序升温控制，在马弗炉中进行高温固相反应。基本烧结工艺条件是：将锂钴前驱体混合料在空气气氛下预烧至 300℃后保温 4 h，再在 800℃条件下煅烧 10 h，然后冷却至 400℃保温 6 h，自然冷却，获得 LiCoO2样品[1]。

4.2 样品形貌测试

一般通过热重分析、X-射线粉末衍射分析和透射电子显微镜分析进行测试。

4.3 LiCoO2正极极片的制备

将所制备的 LiCoO2样品、乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按照质量比为 8∶1∶1称取，在小烧杯中混合均匀，在搅拌过程中加入适量的异丙醇调制成粘结在一起的小球(搅拌过程可在红外灯下进行)。在擀膜机上压成薄膜，用干净的滤纸包 裹置于烘箱中 120℃烘干。扣成 0.8 cm2的圆形薄片并压于铝网集流体上作为工作电极。同样方法制备购买的商品化的 LiCoO2极片[2]。

4.4 电池的组装

以金属锂片为负极和参比电极，制备的 LiCoO2电极为正极，聚丙烯微孔膜 (Celgard 2400)为隔膜，以 1.0 mol·L-1LiPF6+ EC-DMC-EMC (w/w/w= 1∶1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成 2016 扣式电池，移出手套箱后立即在电池封口机上将电池密封处理。

4.5 电化学性能测试

封装好的锂离子电池恒流充放电测试采用蓝电充放电仪，选择室温条件，以30 mA ·g-1的电流密度在电压2.7～4.2 V 的区间进行恒流充放电测试。循环伏安测试在 CHI660D 电化学工作站进行，扫描速度为 0.1 mV ·s-1，电压控制范围为2.7～4.2 V。

5 结果处理

用origin软件对测试得到的充放电数据及循环伏安数据进行处理作图，对比分析实验室合成的LiCoO2样品和购买的商品化的LiCoO2的性能差别。

提醒学生注意事项：

(1)钴酸锂作为锂离子电池，它所用的电解液必须是六氟磷酸锂和高氯酸锂的有机碳酸酯溶液；

(2)要用锂离子电池电解液，而不能用钠离子电解液；

(3)钴酸锂正极片制备过程中，乙炔黑，粘接剂，材料必须按8∶1∶1进行混合，磨研30 min，搅拌12 h，搅拌均匀，然后进行涂膜材料，否则就会影响钴酸锂的电化学性能；

(4)本实验中钴酸锂作为锂离子电池正极，负极选用就是对电极，是锂片，不能是钠片；

(5)必须在手套箱里面装好扣式电池后，移出后迅速封口，否则锂片等会被氧化，影响电池性能；

(6)进行充放电测试的时候，必须保证在恒温条件下，温度的变化影响电化学性能谱图。

6 实验过程中融入课程思政，润物细无声。

锂离子电池在我们工作生活中发挥着不可替代的作用，手机、数码相机、笔记本电脑、人造器官等可移动便携电子设备离不开它，越来越普及的新能源汽车离不开它，未来人工智能时代更需要锂离子电池的助推和牵引。锂电诺奖的三位科学家为锂离子电池的发展做了原创性的奠基性的工作。

古迪纳夫(Goodenough)非常富有传奇色彩，他的一生，充满了启迪性。首先，从事科研事业并非一帆风顺，但一旦他选择了凝聚态材料研究，好像钉子一样，深深扎根其中，锲而不舍，无论是超导和磁电阻材料，还是锂离子电池、固体氧化物燃料电池；正如物理学大师费曼所说“如果你喜欢一个事，那就把整个人都投入进去，就像一把刀直扎下去直到刀柄一样，不要问为什么，也不管会碰到什么”；其次，他之所以能够提出金属氧化物体系比硫更适合于做脱嵌锂离子的正极材料，正是基于他对于金属氧化物体系的结构、物理性能特别是对能带理论的透彻理解，由此启示学生重大、伟大的科学发明与创造需要有坚实的理论基础；古迪纳夫57岁找到了钴酸锂材料，75岁发明了又一个新材料——磷酸铁锂，磷酸铁锂的造价和稳定性，比钴酸锂高出一大截；90岁又开始研究固态氧化物燃料电池，97 岁高龄捧回诺奖，但他壮心不已，还计划为解决电池的安全问题而继续奋斗；他淡泊名利，几乎所有的奖金都捐献给社会，他追求科学，一种永恒的精神，一种为人类社会能够竭力奉献的精神。他的科学精神将永远给人们以鼓舞和激励。

7 结语

2019 年诺贝尔化学奖授予了约翰·古迪纳夫、斯坦利·惠廷厄姆和吉野彰三位科学家，以表彰他们在锂离子电池领域做出的重要贡献。锂电诺奖的授予既是对锂离子电池的发展所给予的高度肯定[5]，也极大地促进了学生对锂离子电池及其相关领域了解和研究的热情。该实验的设置建立在我们物理化学团队锂离子电池研究的基础上，以科研反补教学，以师生共建，学生积极参与对自己的知识建构与完善，教师把教学融入生活、融入社会、融入现实发展需要,以解决实际问题，学生在“做中学”，智力在实验、在经验中形成，为学生创造了非常有意义的学习经历，对学生的创新精神、求实、交叉、合作的科学精神及其对科学研究和人才培养的重要性。