Zeta电位在分离膜中的应用

2020-01-08孙道宝刘露露

天津科技 2020年8期

高旭，孙道宝，刘露露

(天津膜天膜科技股份有限公司膜材料与膜应用国家重点实验室天津300457)

分离膜具有处理过程无相变、低能耗、绿色环保、设备操作简便、成本低等优势，已广泛应用于污水处理、饮用水生产、海水淡化及特种分离等领域。分离膜作为功能部件，其分离参数(如通量，截留率，耐污染、微观结构、物性等)是实现膜分离的重要保障。目前评价分离膜性能的标准及其仪器已非常完备[1]。

Zeta电位(电动电位或电动电势)，常用电化学双电层模型(EDL)来阐释Zeta电位在固-液界面处的荷电特性，能够快速表征动电特性。由于膜表面带有的荷电性会影响膜的通量、分离精度与抗污染性等，荷电性测试成为分离膜重要的测试之一，许多研究也已采用测定 Zeta电位的方法来说明界面荷电特性，继而对分离膜性能进行表征。目前科研人员已设计多种 Zeta电位的测试方法，包括流动电位法、电渗法、膜电位法、电粘度法等，并阐述了其测试原理、特点及不足[2]。

本文按分离膜的生产使用过程全方面综述了Zeta电位在分离膜中应用，进一步展望了 Zeta电位在分离膜研究方面今后的发展方向。

1 分离膜测试方法优化

电化学双电层模型(EDL)常用来阐释 Zeta电位在固-液界面处的荷电特性，Zeta电位能作为界面电荷特性取决于固体表面电荷和液体二者的性质。在分离膜应用中，其固液界面处 Zeta电位要受固液两相的影响。目前科研人员主要关注的因素有 pH、离子强度、添加剂、尺寸、孔隙、电导、粗糙度、测试时间、温度、溶胀性等，确定合适的测试条件对于材料荷电特性至关重要，同时为后续标注化的编制推广提供有利的理论依据。

王旭亮等[3]研究了电解质、pH、压力、黏度对中空纤维膜 Zeta电位检测结果的影响，对比选择对Zeta电位结果影响最小的测试，获得膜荷电性能测试最准确的测试条件。宣孟阳等[4]在纳滤膜 Zeta电位测试时考量了反离子推动力、剪切力及表面吸附等影响因素，发现在0.05MPa，0.001mol/L测试条件下可获得稳定准确的数值。范云双等[5]优化了平板膜和极细中空纤维纳滤膜 Zeta电位测试条件和方法，经过多次试验对比筛选了可靠的测试方法，测试结果重复性较高，并对其进行相关的标准化申请。王旭亮等[6]讨论了电解质种类、浓度、pH对膜Zeta电位的影响，同价态离子，Zeta电位随离子半径减小而增大，同时表面含有两性特征的纳滤膜可测的等电点。张梦等[7]测试了膜材质、电解质种类、浓度及pH与膜Zeta电位的关系，膜材质不同则Zeta电位不同，二价离子的影响要大于一价离子，电解质浓度增大可导致膜Zeta电位绝对值减小。

2 分离膜生产工艺优化

2.1 分离膜

Zeta电位作为界面固有的电荷特性，在测试条件标准化后，其Zeta电位值是恒定的。分离膜作为精密的高质量产品在固定工艺的生产过程中是稳定生产的，其表面荷电特性也是稳定的，因此Zeta电位测试可反向指导生产实践，反映生产工艺的稳定性。

王宇星等[8]采用原位聚合法制备了一种MWCNT/poly(MMA-AM)杂化膜，根据 MWCNT为非荷电材料而 MWCNT-NH2具有荷电性的特性，测试了不同填充量的膜Zeta电位值，研究发现Zeta电位随填充量的变化而变化，可指导杂化膜中各组分的分散性研究，同时指出 Zeta电位与填充工艺的对应关系，有利于生产工艺的标准化设计。王哲等[9]采用相转化法制备了 PES纳滤膜，表面为荷负电膜(Zeta电位为-64.8mV)，对水中硒酸钠有很好的处理效果。张芯[10]利用高压电场强化结合浸没沉淀相转化法制备出荷电聚醚酰亚胺纳滤膜，探讨了成膜条件以及铸膜液组成对膜 Zeta电位的影响，研究表明静电场强度有助于增大 Zeta值，同时不同种类添加剂及含量可产生不同 Zeta电位的膜，有助于按需研制不同Zeta电位值的抗污染纳滤膜。

2.2 改性分离膜

分离膜改性是膜制备工艺中重要的组成部分，尽管表面改性的方法有很多，影响表面改性的因素也有很多，但是不管哪种表面改性过程，势必会导致膜表面的荷电特性的变动，即Zeta电位值的变化。分离膜改性完整程度是膜研发人员需要关注的重点，Zeta电位可以直观显示出来。在改性过程中，可以通过 Zeta电位测试推测过程始末，寻找最佳化条件；同时改性膜受损时，也直观地表现在Zeta电位上，Zeta电位可直观反映改性膜品质。

刘燕军等[11]通过紫外光接枝法改性聚丙烯中空纤维膜，半胱氨酸改性的膜两性荷电特性明显，膜的等电点随接枝率增加而下降。改性膜在分离蛋白质时，在大范围 pH内与蛋白质静电排斥，膜的抗污染性好。杨庆等[12]采用等离子体化学沉积改性聚偏氟乙烯超滤膜，通过对比原膜和改性膜的Zeta值发现，改性膜的膜面、膜孔，Zeta电位绝对值分别提高694%和 58.66%，说明等离子聚合沉积多在膜表面发生，增强了膜表面静电斥力，提高膜抗污染性。王江伟等[13]测试了聚乙烯醇微球预涂动态膜(PVAMS/PCDMs)的 Zeta电位，PVA-MS/PCDMs为荷负电膜，Zeta电位值随预涂量改变而改变，结合膜的渗透性能和亲水性能测试，通过 Zeta电位指导合成高通量、高抗污染的荷电膜，提高了膜生物反应器的综合性能。齐旺顺等[14]采用等离子体接枝法将 N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)接枝聚乙烯微孔膜上，通过Zeta电位测试表明，NIPAAm可以很好地接枝到 PE膜上，同时NIPAAm的温敏特性仍保留。

3 分离膜使用工艺优化

分离膜对电解质溶液的截留不仅能分离膜的孔径，还有分离膜表面与离子间的静电作用，即静电排斥，因此大孔对带电粒子有一定的截留效果。同条件下，随电解质溶液浓度升高，膜表面双电层厚度降低，异性离子大量吸附使膜表面电荷减少，减弱了膜对同性离子的排斥能力，使膜截留率下降。此外由于等电点膜表面不带电荷，可忽略道南作用，此处膜的通量最大，截留最小；相反，膜的通量比等电点处还大，截留还低，说明此膜已破损。

鲍文烜等[15]研究了膜 Zeta电位与渗透性能的关系，测试了不同 KCl浓度下膜的通量和截留率以及Zeta电位与pH的关系。Zeta电位对膜的渗透性能有直接关系，等电点处膜表面电势为零，对阴阳离子无静电作用，阴阳离子可快速通过孔隙，此时通量最大，截留率反而最小。李国东等[16]考察了压力、无机盐等对荷电膜截留性能的影响，荷电膜截留率随盐溶液浓度的增大而下降后趋于稳定，荷电膜截留率随压力的增大而增大，之后趋于稳定，水通量随压力的增大而增加。

4 分离膜防污染工艺优化

随着膜使用时间延长，进料液中溶解的组分与膜表面相互作用将直接导致膜的污染，过滤阻力增加，膜通量降低。Zeta电位的测试可以显示膜过滤过程中被污染后的变化，聚合物膜通常显示一个高的负Zeta电位值，过滤后 Zeta电位绝对值的降低将暗示膜表层污染层的形成，因此 Zeta电位可以监控膜过滤时被污染的行为并优化膜的清洗效率。随着膜表面污染层的形成，膜通量势必衰减，能耗增加，需药剂清洗，Zeta电位与通量结合可优化最佳清洗频率。

王旭亮等[17]利用 Zeta电位表征腐植酸对膜污染的影响，单一腐植酸与膜表面的静电吸附是导致膜通量衰减的主因；而腐植酸与 Ca2+共存时可形成络合物，且使膜表面与腐植酸间静电排斥减弱，加速膜通量衰减。膜表面的 Zeta电位值伴随膜通量的衰减趋势先向负值方向移动后趋于稳定，Zeta电位值对于膜表面的污染过程反映敏感，能够很好地从电位变化阐述物料间的作用机理，分析膜污染状况，指导膜污染的防治。林涛等[18]研究了不同亲疏水溶液对膜污染的影响，料液亲疏水性为膜污染的主要因素但并非唯一。通过测定溶液中胶体的Zeta电位，根据数值的大小反映胶体的稳定性，能够很好地解释某些疏水溶液中膜污染缓慢的机理。邵帅等[19]通过在PTFE表面γ射线辐照气相接枝苯乙烯制得荷电膜(-18.67～-21.94mV)，用于处理含油污废水，由于油污悬浮物颗粒电位值也为负电，荷电膜与其同性电荷相互排斥，油污悬浮物不易在表面沉积，膜抗污染性提高，膜使用时长增加。赵慧等[20]研究了有机物在超滤膜上的不可逆污染，提出“差异时段过滤膜污染累积”，膜不可逆污染阻力与 Zeta电位呈负关联性，由于污染物的叠加，膜 Zeta电位逐渐由膜本体电位演变为污染物本体电位，最终污染膜 Zeta电位取决于受污染物的电性。赵倩等[21]研究了 BSA 溶液、乳化油废水对 PVDF中空纤维膜的 Zeta电位和通量的影响，膜IEP约3.4，微弱荷正电。实验进程中，膜流动电位均为正值，而 BSA溶液、乳化油废水电位均为负值，加速了膜污染，作者提出对 PVDF膜表面进行负电荷改性可减轻膜污染和稳定膜通量。宋跃飞等[22]考察了临阈浓度下，离子浓度、压力和 pH对纳滤膜流动电位、Zeta 电位和膜表面电荷密度的影响，压力恒定且增加离子浓度，膜流动电位和 Zeta电位绝对值均为先急剧下降后缓慢下降，当纳滤膜浓水端膜面开始结垢时，膜表面仍有动电现象。

5 分离膜清洗工艺优化

Zeta电位对于膜污染程度及污染膜清洗效果十分灵敏，可反映膜污染速率和使用寿命，结合Zeta电位考察膜污染程度和清洗效率比单一膜通量更为有效，同时为防治膜污染、遴选清洗剂和优化清洗方式提供指导。清洗药剂在去除表面污染物的同时，是否对膜有损坏，Zeta电位对此也可做检测。等电点处，膜表面道南作用最弱，反方向清洗效率最高。

张新妙等[23]探讨了电解质种类、浓度及 pH 与反渗透膜Zeta电位的关系，测试了新膜、污染膜及去离子水水洗和pH为2的HCI溶液酸洗后膜的Zeta电位，通过 Zeta值判断酸洗好于水洗。王旭亮等[24]研究了腐植酸污染和膜清洗对超滤膜 Zeta电位的影响，协同膜通量研究膜与腐殖酸作用机理，评估清洗的效果，先碱洗(0.1mol/L)后酸洗(体积比 1%)可恢复 90.41%的膜通量，好于单一的水力、酸洗、碱洗效果，同时增加清洗时间，膜 Zeta电位变小，清洗效果更好。Nystrom 等[25]和 Zhu等[26]分别测试对比了原膜、预清洁膜、污染膜和清洗膜的 Zeta电位，推断污染发生的位置，同时结合流量法、流动电位法和 FTIR表征膜的清洗效果。