三七须（绒）根的化学成分研究

周家明，陈雪娇，赵爱，冯光泉，马妮，王朝梁

（文山学院文山三七研究院，云南 文山 663000）

三七须（绒）根为五加科植物三七〔Panaxnotoginseng（Burk.）F.H.Chen〕的干燥须根，又称“绒根”或“毛根”。三七的各部位都有不同的药用价值，特别是三七须根，可当食品。云南自古民间就有以三七修剪下的毛根作为著名的“三七汽锅鸡”配料主要原料之一[1]。魏均娴等[2]从三七须根中分得2 种黄酮类化合物，分别是三七黄酮A 和三七黄酮B。经判定三七黄酮A 为槲皮素，三七黄酮B 经水溶解后，判定苷元为槲皮素，糖局部用纸层析判定为木糖、葡萄糖和葡萄糖醛酸，糖的链接序次未定。魏均娴等[3]从三七须根中分离的三七皂苷（sanchinoside）C1、C3、D1、D2、E1 和E2 6 种皂苷单体，经化学和光谱分析表明，三七皂苷C1 系人参皂苷-Rg1、三七皂苷E1为人参皂苷-Rb1，三七皂苷D1是一种由20-S-原三醇（20-Sprotopanaxtriol）、葡糖糖、鼠李糖和木糖组成。20 世纪80 年代魏均娴，李波等[3]首次从三七须（绒）根中分离出，槲皮素、黄酮醇苷、-谷甾醇和 -谷甾醇-D-葡萄糖苷（胡萝卜苷）4 种化合物。为了更深一步的研究三七须根化学成分，本研究选择三七须（绒）根进行皂苷成分的化学研究，从中分离到单体化合物，并通过谱学分析与文献对照对其结构进行鉴定。

1 材料与方法

1.1 材料

试验所用材料由文山学院文山三七研究院提供的3年生三七的干燥须（绒）根，经文山学院文山三七研究院冯光泉研究员鉴定为五加科植物三七〔Panaxnotoginseng（Burk.）F.H.Chen〕的干燥须（绒）根。

1.2 仪器与试药

1.2.1 仪器 XRC-I 显微熔点测定仪（四川大学科仪厂）；JASCO-20仪（佳士科商贸有限公司）。VGAuto Spec-3000 型质谱仪（天瑞仪器股份有限公司）。Bruker AM-400（牛津仪器科技（上海）有限公司）、Bruker DRX-500超导核磁共振仪（牛津仪器科技（上海）有限公司）

1.2.2 试剂 Pyridine-d5、DMSO-d6（上海吉至生化科技有限公司）；四甲基硅（TMS）；（上海创赛科学仪器有限公司）、硅胶（规格为200～300 目）、硅胶G 预制薄板（青岛化工厂）；HP RP-8F254 和RP-18F254 预制薄板（Merck 公司）；RP-8、RP-18（FUJI 公司）；氯仿（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）、甲醇（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）、硫酸（分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司化学试剂厂）、乙醇（EtOH）（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）、正丁醇（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）、乙酸乙酯（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）。

1.3 试验溶液的配制

1.3.1 展开剂（均为体积比） ①氯仿∶甲醇（8∶2；8.5∶1.5；9∶1）；②氯仿∶甲醇∶水（8.0∶2.0∶0.2；7.5∶2.5∶0.25；7.0∶3.0∶0.3；6.50∶3.5∶0.35）；③甲醇∶水（6∶4；6.5∶3.5；7∶3；7.5∶2.5；8∶2）；④正丁醇∶乙酸乙酯∶水（4∶1∶5）。

1.3.2 显色剂 10%H2SO4-EtOH溶液（在烧杯中先倒入90%的乙醇90 mL，然后再倒入浓硫酸10 mL）。1.2 提取分离

取3 年生栽培三七的干燥须（绒）根2.8 kg，粉碎成（10 目）后用8 倍量的70%的乙醇回流提取3 次，第1 次2.5 h，第2 次2 h，第3 次1.5 h，合并3 次乙醇提取液，得到乙醇提取物0.84 kg。乙醇提取物用少量水溶解后，通过D101 大孔吸附树脂柱层析，先用水洗脱至无色，再用70%乙醇洗脱得到三七总皂苷（PNS）0.148 kg，该部分用甲醇溶解，吸附于硅胶上，室温挥发至干，以氯仿∶甲醇∶水（8.0∶2.0∶0.2；7.5∶2.5∶0.25；7.0∶3.0∶0.3；6∶4∶1）进行硅胶柱层析，经TLC 检查，相同流分（Rf 值大小相同）合并，各组分再经反复硅胶柱层析分离，得到化合物1（15mg）、2（13mg）、3（18mg）、4（19mg）、5（21 mg）、6（46 mg）、7（23 mg）、8（58 mg）。

2 结构鉴定

2.1 化合物1

白色无定型粉末，C35H60O6，m.p.：288～2892 490，2 930，2 850（CH3，CH2），1628（C=C），1 375，1 365（-CH3及偕二甲基），1 150，1 068，1 015（C-O）；MW576；EIMS m/z 414（苷元，6），396（100），381（7），329（2），303（5），255（12），231（3），187（3），161（15），145（21），133（12），119（10），107（17），95（22）；1HNMR（C5D5N，500 MHz）：5.33（2H,d,J=2Hz,H-1,H-6），5.05（1H,d,J=7.4Hz,H-1），3.94（1H,m,H-3）；13C NMR（C5D5N，500 MHz）：苷元部分： 140.8，121.7，78.4，56.7，56.0，50.1，45.9，42.3，39.8，39.2，37.3，36.7，36.2，34.0，32.0，31.9，30.0，29.3，28.3，26.2，24.3，23.2,，21.0，19.8，19.2，19.0，18.8，11.9，11.8；葡萄糖部分：102.4，78.3，77.9，75.1，71.5，62.7。以上数据及13C NMR数据与李惠成等[4]报道的胡萝卜苷（daucosterol）基本一致，故推断化合物1 为胡萝卜苷（daucosterol）。

2.2 化合物2

2.3 化合物3

2.4 化合物4

2.5 化合物5

2.6 化合物6

2.7 化合物7

白色粉末，M.p：200～203 ℃，FAB-MS（negative）m/z（%）：945（[M-H] ,100），799（[M-H-146] ,24），637（[M-H-146-162] ,12）：1H NMR（Pyridine-d5，400 MHz）：H6.44（1H, J=7.2 Hz, H-1''），5.57（1H, br.s,H-24），5.23（1H,d,J=6.5 Hz,H-1'），5.15（1H,d,J=7.7 Hz,H-1'''），H 2.01（3H,s,H-21），1.75（3H,d,J=6.2 Hz,H-6''），1.60（6H,s,H-26,H-27），1.58（3H,s,H-29），1.35（3H,s,H-28），1.18（3H,s,H-18），0.97（3H,s,H-19），0.95（3H,s,H-30）。以上数据及13C NMR（Pyridine-d5，100 MHz）数据与魏均娴等[8]报道的Ginsenoside Re基本一致，故推断化合物7 为人参皂苷Re（Ginsenoside Re）。

2.8 化合物8

3 结论

本研究选用三七干燥须（绒）根进行粉碎，用乙醇提取物后少量水溶解后通过D101 大孔吸附树脂柱层析，用70%EtOH洗脱得到三七总皂苷，随后经硅胶柱层析，以氯仿-甲醇-水（V/V/V）梯度洗脱得到4 个流份，经正相硅胶柱层析，随后进行TLC检查，相同流分合并，各组分再经反复硅胶柱层析分离，再通过谱学分析鉴定其结构，得到8 种化合物，分别鉴定为胡萝卜苷（1）、人参皂苷Rf（2）、人参皂苷Rh1（3）、20(S)-人参皂苷Rg3（4）、20(R)-人参皂苷Rg3（5）、人参皂苷Rg1（6）、人参皂苷Re（7）和人参皂苷Rb1（8）。化合物（2）和（5）是首次从三七须（绒）根中分离得到的化合物。