招远市界河流域水土污染特征及修复技术研究

孟盼盼，朱恒华，刘治政，王经

(1.烟台市地质环境监测站，山东 烟台 264003；2.山东省地质调查院，山东 济南 250014；3.山东省地质环境监测总站，山东 济南 250014)

招远市地处山东半岛西北部，黄金资源遍布全境，储量丰富，素有“金城天府”之称。界河为招远的“母亲河”，全长38km，流域面积532km2。改革开放以来，招远市经济快速发展，工业化和城镇化规模不断扩大，环境污染问题也日趋严重。工业废弃物及农药化肥的淋滤和入渗，使得大量有机污染物通过不同途径进入地下[1-2]，不仅影响了地下水质量[3]，也威胁着界河沿岸地区地下水的供水安全[4]。该项目通过地下水和土壤样品的测试来研究界河流域的水土污染特征。

1 研究区概况

研究区主要河流为界河，界河上游河谷堆积物不发育，谷地较窄，堆积物厚9m左右，含水层为粗砂，顶板埋深4m左右，厚度不足5m，富水性较弱，单井涌水量小于500m3/d；谷地中心部位含水层为砂砾石层，堆积物厚9～15m，顶板埋深2～8m，厚5～12m，富水性较强，单井涌水量1000～3000m3/d。谷地边缘含水层为粗砂，顶板埋深5～8m，厚2～4m，富水性中等，单井涌水量500～1000m3/d。基岩裂隙水广泛分布，主要可分为两大类，即层状岩类裂隙水和块状岩类裂隙水，均属风化裂隙水。一般富水性较弱，单井涌水量一般小于100m3/d(图1)。

1—涌水量1000～3000m3/d；2—涌水量500～1000m3/d；3—涌水量<500m3/d；4—涌水量<100m3/d图1 研究区水文地质略图

研究区工矿企业分布密集，污染源主要包括化工厂、食品厂和矿山尾矿库3大类，污染源的分布具有明显的地域特征，其中矿山主要分布在招远市的蚕庄镇、金陵镇和玲珑镇等地，化工厂和食品厂主要分布在河谷地带，分布较为密集，其中在界河下游的张星镇和朱家镇分布有多家食品厂，主要为粉丝厂，当地污染源排放的废水均未进行处理，直接排入附近排污沟内，最终汇入界河及其支流中，流入渤海。该区为金矿富集区，金矿毛石堆、尾矿库随处可见，占用了大量土地、耕地，并对周围生态环境产生危害(图2)。

1—化工厂；2—食品厂；3—矿山、尾矿库；4—其他类污染源图2 研究区污染源分布图

2 地下水及土壤环境现状

为查明界河流域地下水和土壤的污染现状，在界河上游、中游、下游沿岸分别布设取样点，共布设水质分析样品66组，其中浅层孔隙水22组，基岩裂隙水36组，地表水8组，土壤样品19组/8点位。水土取样点位布设见图3。所有样品均进行无机组分和有机污染组分测试，采样过程中按5%采集平行样品，5%采集外送样品，全程设置加标样和空白样跟踪监控采样及测试质量。

1—浅层孔隙水；2—基岩裂隙水；3—地表水；4—土壤样品图3 研究区水土样品采集位置图

1—Ⅲ类水；2—Ⅳ类水；3—Ⅴ类水图4 研究区地下水水质现状分区图

2.1 地下水水质现状

由水质分析结果可以看出，研究区地下水水质整体较差(表1、图4)，58组地下水样品中Ⅴ类水质38组，占样品总数的65.52%，无Ⅰ，Ⅱ类水质，水质影响因子主要为硝酸盐、总硬度、溶解性总固体、硫酸盐和氯化物等无机组分，其中硝酸盐67%的样品为Ⅴ类水质，说明研究区硝酸盐污染严重。

全区浅层地下水以Ⅴ类水为主，主要分布在研究区的金矿分布区及界河流域，无Ⅰ，Ⅱ类水质，Ⅲ类水仅分布在招远市西部的大户陈家—金岭镇一带及北部宋家镇周边的丘陵地区，整体水质较差。

表1 地下水水质评价结果统计

2.2 土壤环境现状

对所采集的土壤样品依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)进行评价，样品分析数据见表2。土壤pH值为6.5～7.5时，土壤污染风险筛选值为镉0.3mg/kg、汞2.4mg/kg、砷30mg/kg、铅120mg/kg、铬200mg/kg、铜100mg/kg、锌250mg/kg、总六六六0.10mg/kg、总滴滴涕0.10mg/kg、苯并(a)芘0.55mg/kg；土壤污染风险管制值为镉3.0mg/kg、汞4.0mg/kg、砷120mg/kg、铅700mg/kg、铬1000mg/kg。

表2 土壤取样点情况(mg/kg)

根据土样分析数据可知，界河流域的土壤共有6组分超风险筛选值(图5)，分别为Cd，Hg，As，总六六六、总滴滴涕和苯并(a)芘；共有3种组分超风险管制值(图6)，分别为Cd，Hg，As。

界河上游(样品编号T08)土壤，浅层样品总六六六、总滴滴涕超过土壤风险管制值；中层、深层取样样品，总滴滴涕均超风险管制值，说明界河上游土壤污染以有机污染为主。

界河中游(样品编号T07)土壤，最上层样品总六六六、总滴滴涕超风险管制值，第2～6层样品，均是总滴滴涕超风险管制值，界河中游土壤污染以有机污染为主。

界河下游(样品编号T01，T02，T03，T04，T05，T06)土壤，取样浅层样品6组，中层样品3组，深层样品1组。界河下游土壤中共有5种组分超风险筛选值，超风险筛选值的组分按占比从高到低依次为：Cd(100%)=Hg(100%)>As(50%)>苯并(a)芘(20%)>总滴滴涕(10%)。界河下游有3种组分超风险管制值，分别为Cd，Hg，As，其中Cd超管制值比例占100%，Hg占70%，As占10%。另外，下游所取10组样品均检出挥发性有机组分氯仿、溴代二氯甲烷、氯代二溴甲烷，检出率均为100%。说明界河下游土壤污染以重金属(镉、砷、汞)污染为主，部分区域叠加有机物污染。

总体上看，界河上游、中游流域土壤污染以有机污染为主，下游流域土壤污染以重金属污染为主。

图5 风险筛选值

图6 风险管制值

3 污染组分成因分析

界河一带地下水及土壤无机组分污染，与招远矿山企业、电镀企业、化工企业发达有关，尤其是矿山企业自界河上游一直延续到界河下游，矿山选矿废水、生产污水部分汇入界河，矿山尾矿库粉尘飘落，随降雨渗入地下，这些因素都对地下水和土壤质量产生不利影响。另外，研究区主要位于河谷地带，含水层以细砂、中粗砂为主，地下水位埋深较浅，防污性能较差，容易受到污染。地下水中潜在的硝酸盐污染源有化学肥料(尿素、复混肥等)、动物粪便(厩肥、粪肥)和土壤有机氮等3种，主要来源是土壤有机氮矿化形成的硝酸盐[4-6]。各类污染源氮素含量的顺序为：农业面源>畜禽养殖业>生活污染源>工业及服务业废水>垃圾堆放场,其中农田施肥排放和畜禽养殖业是导致浅层地下水“三氮”污染的主要污染源,分别占总排放量的68.49%和15.97%[7-10]。研究区土壤中的有机物污染主要来源于农药的过度使用[11]，重金属污染来源于工业废弃物的残留，城市垃圾的不合理堆放等。重化工业、矿产资源开发使得土壤中污染物继续增加。农药的残留及分解产物苯氧基链烷酸酯、多环芳烃、二噁英、四氯邻甲苯胺、乙撑硫脲等，经过生态系统食物链、食物网的生物富集作用，对土壤质量产生严重污染。

4 修复技术探讨

4.1 地下水修复

界河流域地下水修复主要针对三氮污染修复，三氮污染的防治措施有2个方面:一是政策管理防治,严格控制污染源，防止污灌、合理施用化肥等。二是治理技术,文献报道的地下水处理技术有生物法脱氮、注水法、离子交换法、流域保护法、工程技术措施等。工程技术方法研究较多,有抽取深部NO-3-N浓度低的水混合、隔离抽出NO-3-N浓度高的地下水。针对地下水中硝酸盐含量过高的情况，宜采取原位化学修复技术[12]。

原位化学修复技术通过向地下水污染区域注入氧化剂或还原剂，通过氧化或还原作用，使地下水中的污染物转化为无毒或相对毒性较小的物质。地下水的污染治理多用还原法，主要用于去除地下水中的铬酸盐和硝酸盐。根据采用的还原剂种类，还原修复法可以分为催化还原法和活泼金属还原法。催化还原法以氢气及甲酸、甲醇等为还原剂，金属还原法以铁、铝、锌等金属单质为还原剂，这2种方法一般都必须有催化剂存在才能使反应进行。常用的还原剂为零价Fe胶体，能够还原硝酸盐为亚硝酸盐、氮气或氨氮。零价Fe既可以通过井注射，又可以放置在污染物流经的路线上，或者直接向天然含水土层中注射微米甚至纳米零价Fe胶体[13-15]。

4.2 土壤修复

当污染物含量超过农用地土壤污染风险管制值时，食用农产品土壤污染风险高，人体健康受到威胁。污染土壤修复技术的筛选是污染场地修复的重要环节，修复费用、能源消耗、治理效果和处理周期是污染场地修复实践中重点考虑的问题[16]。根据界河流域土壤中有机物和重金属超管制值的情况，有机物宜采用热解吸修复技术，重金属选用固化-稳定化修复技术来降低农用地土壤污染风险。

热解吸修复技术，指通过直接或间接热交换，将受有机物污染的土壤加热至足够的温度，使吸附土壤中的有机污染物从土壤中得以挥发或分离，而后再进行处理。该技术对于处理挥发性有机物有特别的优势，也是目前世界上最先进的有机污染废弃物处理技术之一，主要用于挥发态有机物、半挥发态有机物、农药，甚至高沸点氯代化合物，如PCBs、二噁英和呋喃类污染土壤的治理与修复等。固化—稳定化技术是当前我国对土壤之中重金属含量超标问题进行治理的有效方法手段之一[17-18]。它主要是依赖于化学药剂，化学药剂与土壤中重金属发生化学反应，使土壤中的重金属能够及时与化学药剂产生等量抵消，保持土壤活性，防止土壤由于受到重金属污染无法正常使用，同时将污染物在污染介质中固定，使其处于长期稳定状态，并且不会产生其他新的对土壤有危害的物质，该法对同时处理受多种重金属污染的土壤具有明显的优势。界河下游流域部分土壤污染属于复合污染，单项修复技术往往很难达到修复目标，需要使用联合修复技术[19-20],如淋洗法、植物修复法、微生物修复法和电动法等。联合修复技术大大突破了单项技术的局限性，极大提高了土壤修复效果。

5 结论

界河区域地下水水质整体较差，无Ⅰ，Ⅱ类水质，Ⅴ类水质占65.5%，水质影响因子主要为硝酸盐、总硬度、溶解性总固体、硫酸盐和氯化物等无机组分。界河上游和中游，土壤污染以有机污染为主，六六六、总滴滴涕均超土壤风险管制值。界河下游土壤污染以重金属污染为主，部分区域叠加有机物污染组成的混合污染，土壤中镉、砷、汞需要严加管控。针对界河流域水土污染特征，地下水采取原位化学修复技术，受有机物污染的土壤宜采用热解吸修复技术，受重金属污染的土壤宜选用固化-稳定化修复技术来降低农用地土壤污染风险。