再生铅冶炼烟气“SNCR+低温还原”脱硝工艺研究及生产实践

2020-01-07陈亚州王海波夏胜文

中国有色冶金 2019年6期

崔鹏，陈亚州，王海波，李贵，夏胜文

(河南豫光金铅集团有限责任公司，河南济源 454650)

0 引言

随着铅消费量的逐渐增大，铅矿石资源短缺现象日益严重，发展再生铅行业可以减少对原生铅矿石的开采需求。目前，世界再生铅的产量已经超过了原生铅的产量，全球铅金属产量中再生铅比重已达到50%～60%。随着工艺技术的不断进步，我国的再生铅行业也得到了大力发展，再生铅的比重已从20世纪90年代不足10%逐年增加到目前的35%左右，但尚未达到世界的平均水平，我国再生铅行业还有巨大的潜力和发展前景。

随着国家对环境保护的日益重视，环保政策对我国再生有色金属(铜、铝、铅、锌)工业企业生产过程中水污染物和大气污染物排放限值、监测和监控要求有了明确规定，甚至对重点区域规定了水污染物和大气污染物特别排放限值，因此对再生铅冶炼烟气综合治理势在必行。

1 再生铅冶炼工艺

废铅酸蓄电池经破碎分选后得到的铅膏是再生铅冶炼最主要的原料，其主要成分见表1。

表1 铅膏的典型化学成份 %

由表1可知，铅膏中主要是成分为铅和硫，主要是以硫酸铅的形式存在。根据铅膏物料成分的特性，我国的再生铅冶炼工艺发展从反射炉、鼓风炉、短回转窑等传统的火法冶炼工艺，到引进国外的预脱硫- 低温还原熔炼工艺，到再生铅搭配原生铅混合熔炼工艺，再到近年来国内研究开发并实现工业化的熔池熔炼直接脱硫还原熔炼再生铅的新工艺，其中以富氧侧吹工艺为代表，并逐渐成为目前国内再生铅冶炼的主流工艺[1]。

富氧侧吹熔池熔炼直接脱硫还原熔炼再生铅工艺，由于物料的特性及冶炼温度的要求(1 100～1 200 ℃)，在生产过程中会生产高温冶炼烟气，烟气中通常含SO2，浓度高达2%以上，高者甚至可达到5%。这类烟气典型的脱硫工艺是离子液脱硫制取硫酸或液体SO2。

但在富氧气氛下，在炉内还原期(t>1 300 ℃)阶段，N2在高温下被氧化会产生大量热力型NOx，浓度可达1 500 mg/Nm3，且一个生产周期内NOx浓度波动较大，可在300～1 500 mg/Nm3之间波动，必须选择合适的脱硝工艺进行处理。

2 烟气脱硝工艺

目前应用最为广泛的烟气脱硝工艺有SNCR、SCR、氧化吸收法和低温还原法等。

2.1 SNCR脱硝工艺

SNCR的工艺原理是在高温(烟气温度850～1 050 ℃)条件下，不需要催化剂，向烟气中喷淋氨或者尿素等含有氨基的还原剂，通过还原剂产生的氨自由基选择性地与烟气中的NOx反应，将NOx还原为无害的N2和H2O。SNCR反应速度很快，可在1.5 s内完成反应。

当反应温度过高时，NH3会氧化生成NOx，而反应温度过低时，NH3的逃逸增加，也会使 NOx还原率降低。

对于再生铅侧吹炉冶炼来说，可在侧吹炉烟气出口至余热锅炉间的上升烟道内进行喷氨脱硝。其优势在于可在上升烟道内寻找合适的喷入点，保证SNCR脱硝反应需要的温度[2]。

2.2 SCR脱硝工艺

SCR的工艺原理是在催化剂的作用下，烟气温度350～420 ℃时，向烟气中注入氨气，选择性地与烟气中的NOx进行还原反应，生成N2。SCR脱硝工艺广泛应用于燃煤电力、钢铁厂烧结烟气等行业，其脱硝效率能达到85%以上。

在SCR工艺系统中，核心是脱硝催化剂，其活性和寿命易受烟气温度、含尘量、SO2浓度、重金属(砷等)的影响。对于再生铅冶炼系统而言，锅炉出口烟气温度约为420 ℃，但含尘量很大，经收尘后烟气温度将降至约200 ℃，且烟气SO2浓度远超催化剂承受范围，重金属含量较高。也有人提出可在湿法脱硫后将烟气干燥，升高温度，再进入SCR工艺系统进行脱硝，但这种流程运行成本太高。因此，SCR工艺应用于再生铅冶炼烟气处理难度较大。

2.3 氧化吸收脱硝工艺

氧化吸收脱硝工艺，即利用氧化剂将烟气中的低价NOx氧化为高价NOx(NO2，N2O5等)，然后用碱性液体(NaOH等)将NOx吸收生成硝酸盐等物，以去除烟气中的NOx。常用的氧化剂有O3，高氯酸盐等[3]。

氧化吸收脱硝工艺可在常温下进行，作为脱硫后的脱硝工艺优势明显，但氧化脱硝工艺存在污水处理难度大、臭氧逃逸、烟囱冒黄烟等问题。

2.4 低温还原脱硝工艺

低温还原脱硝工艺先用双氧水将部分NO氧化为NO2，再用尿素将烟气中的NOx还原生成N2[4]。低温还原脱硝工艺的反应方程式见式(1)、式(2)。

6NO2+4CO(NH2)2=7N2↑+4CO2↑+8H2O

(1)

6NO+2CO(NH2)2=5N2↑+2CO2↑+4H2O

(2)

该工艺可直接衔接在离子液脱硫后，脱硝效率可达到75%。同时双氧水洗涤塔能够将离子液脱硫后烟气中残余的SO2除去，提升了系统整体脱硫率。

某厂经过对上述脱硝工艺进行了分析，为保证再生铅侧吹炉冶炼系统烟气排放达到《再生铅、铝、铜、锌工业污染物排放标准》中的特别限制排放标准，即NOx最高允许排放浓度100 mg/m3的要求，采用了两级脱硝工艺，即将SNCR作为第一级前端脱硝，低温还原脱硝工艺作为第二级末端脱硝工艺。

3 “SNCR+低温还原”脱硝工艺应用及实践

3.1 工艺流程

某厂利用富氧侧吹炉进行再生铅冶炼，产量8万t/a，烟气量28 000 m3/h，SO2含量2.5%～4%，NOx浓度约300～1 500 mg/m3。该厂采用两级脱硝+离子液脱硫工艺处理烟气，该烟气处理流程见图1。

图1 烟气处理工艺流程图

烟气脱硝分为两级，第一级脱硝采用SNCR工艺，第二级脱硝采用低温还原脱硝工艺。从系统的整体性和安全性考虑，两级脱硝均采用尿素溶液作为脱硝剂。

3.2 SNCR工艺实践应用

虽然SNCR脱硝工艺在水泥、电力等行业应用颇为广泛，已较为成熟，但在有色冶炼行业尚未大规模应用，不能将其简单的照搬过来，须根据烟气条件灵活调整布置。由于再生铅侧吹炉冶炼为周期性生产，烟气NOx浓度80%时间段处于低水平状态，约为300～500 mg/m3；20%时间段处于高水平状态，约为1 200～1 500 mg/m3。

根据侧吹炉的烟气条件，分别在侧吹炉的直升烟道内由下而上依次布置三组喷枪，喷枪采用两面相向同时对喷模式。生产时可根据侧吹炉生产周期和烟道内温度，灵活调整喷枪状态及尿素喷入量。温度较低NOx浓度较低时，可只开启第一组喷枪；温度较高NOx浓度较高时，可关闭第一组喷枪，开启其余两只喷枪。

如上述布置SNCR喷枪，既可避免喷入过多尿素，减小氨逃逸风险，又可在烟气温度超过SNCR温度区间时，关闭距炉口较近的喷枪，避免生成二次NOx。SNCR工艺脱硝效率可稳定达到60%，检测数据见表2。