浅谈高铋铜阳极板电解生产实践

刘培松, 姜胜光

(烟台国润铜业有限公司， 山东 烟台 264000)

国润铜业铜电解系统因近期阳极板铋杂质含量升高导致电解液中杂质含量高，继而影响电解生产，经过一段时间的实际生产摸索，总结出调整电解铜生产的方法，现电解生产情况趋于稳定。

1 生产工艺技术指标概述

电解液主要成分为硫酸铜、硫酸，含少量的砷、锑、铋、镍、铅、铁、金、银等杂质，并按吨铜添加明胶、硫脲、干酪素、氯离子等添加剂控制电解生产。

出现质量问题前技术指标如下：Cu2+，50～55 g/L；H2SO4，190～210 g/L；明胶，60～70 g/t铜；硫脲，40～50 g/t铜；干酪素，15～19 g/t铜；电解液温度，65～68 ℃；循环量，28 L/min； 电流密度，250～290 A/m2。

2 生产现状

受进入电解车间原料杂质高影响，电解液中铋含量大幅增加，电解液中铋含量由原来的0.16 g/L，急剧升高至极值1.9 g/L，阴极铜出现两个质量问题：阴极铜四边长毛刺，阴极铜含硫超标。表1为各电铜厂家电解液成分情况。

由表1可以看出，国润铜业的电解液中铋含量明显高于同行厂家，较前期的含量也高出9倍，且有益于电解液中悬浮物形成阳极泥沉淀的砷含量明显不足，直接导致电解液中铋含量居高不下，最高时电解液含铋量达到1.9 g/L。

表2为各电铜厂家阳极板成分对比。从表2国润铜业阳极板成分看，铜、铅、镍均满足标准，且低于同行厂家，其阳极板中O量略超过标准，Bi含量明显高于其他铜厂。

阳极板杂质含量持续维持在0.03%左右，最高时达到0.6%。受到国润铜业电解系统电解液净化能力不足和电解液中As含量低的影响，电解车间中Bi含量无法沉降或去除，导致电解液中Bi含量持续走高。

3 电解系统铋元素进出平衡

在阳极板含铋为0.03%，电解液含Bi为0.7 g/L，阳极泥含Bi为1.2%，电铜含Bi为0.000 05%的现有工艺条件下，进行每日铋的平衡计算。

1) 铋进项。进入电解系统铋量：250 t×0.03%=75 kg/日。

2) 铋出项。净液系统除铋量：60 m3×0.7 g/L=42 kg/日。

3) 进入阳极泥量铋量。11 t×1.2%=13.2 kg/日。

4) 进入电铜铋量。250 t×0.000 05%=0.125 kg/日。

每日进入电解液铋量：75 kg(阳极板)-42 kg(电解净化)-13.2 kg(阳极泥)-0.125 kg(电铜)=19.675 kg。通过理论计算，现有情况下，若阳极板含Bi 0.03%，每天仍有19.675 kg的Bi进入电解液系统。一日电解系统铋元素进出量详见表3。

表1 电解液成分情况 g/L

表2 阳极板成分对比 %

表3 一日电解系统铋元素进出表 kg

4 电铜质量出现的状况及调整措施

国润铜业电铜质量受电解液杂质急剧升高影响，质量出现大幅波动，出现多种问题，车间通过三次大范围调整，使电铜质量得到有效控制。

4.1 电铜整体长粒子

电铜边缘长粒子，如图1所示。主要集中在电铜回液口15块以后，电铜上半部边缘和上沿结晶长针状粒子，如图2所示。入槽2日左右逐步覆盖，形成边沿粒子。电解液成分情况见表4。

图1 电铜边缘长粒子

图2 电铜上半部边缘和上沿结晶长针状粒子

通过表4中编号4.1所示电解液成分，车间杂质成分持续走高，Bi基本维持在1.5 g/L，最高达1.9 g/L，杂质高、酸高造成电解液中添加剂消耗较大。前期阴极铜质量基本稳定，添加剂基本维持在明胶80 g/t铜、硫脲68 g/t铜。

电解液杂质受到设备与技术能力影响无法得到有效控制，车间采取逐步调整添加剂措施，将添加剂提升至明胶100 g/t铜，硫脲85 g/t铜，阴极铜边缘毛刺得到抑制。但毛刺抑制后，阴极铜粒子难敲落，初步认为胶量正常，但边缘毛刺未得到全面缓解，且回液口上沿阴极铜毛刺问题依然存在，后持续调整电解液中硫脲计量，将添加剂提升至明胶100 g/t铜，硫脲130 g/t铜，至此阴极铜粒子得到有效抑制，阴极铜基本恢复正常水平。

表4 电解液成分 g/L

4.2 电铜含硫升高

为加大电解液中Bi沉降，杜绝阴极铜边缘长毛刺，解决阴极铜外观质量问题，加大了添加剂硫脲的加入量，最高达到160 g/t铜，造成电解系统硫脲含量处于高位，残留在阴极铜中，造成含硫高。导致阴极铜中含硫由最初的0.000 3%升高至0.002%左右，接近标准阴极铜成分。此阶段采取了扩大净化能力来控制阳极杂质含量，通过表4编号4.2电解液成分看，此时电解液中杂质Bi稳定在0.7 g/L左右。

为快速降低阴极铜含硫量，添加剂硫脲由130 g/t铜降至98 g/t铜，生产系统出现阴极铜质量波动，尤其表现为边缘长粒子板增加，阴极铜中含硫量已低于0.001 5%，达到高纯阴极铜中含硫标准，后续继续调整添加剂维持在明胶82 g/t铜,硫脲73 g/t铜，阴极铜含硫维持在0.000 6%左右，满足下游客户要求。

4.3 部分槽电铜长粒子

阶段调整后，电解液中Bi含量基本平衡在0.7 g/L(见表4编号4.3)，此含量依然对阴极铜产生不确定影响。新入槽始极片出现个别槽回液口2～5块产生毛刺，为解决此问题采取微调以保证电解系统稳定平衡生产，通过提高铜酸浓度、减少净液量、降低循环量、缩减进液口头块阳极板等措施来保证电解液系统平衡，杜绝个别电解槽由于放返液和添加剂、铜酸分布不均而出现阴极铜边缘长粒子的情况。

5 阴极铜质量问题原因分析

5.1 电解液杂质高

阳极板杂质成分高造成电解系统杂质积累升高，且净化设备除杂能力不足，致使电解液中Bi、Ni、Fe等有害杂质一直处于高位。电解液阳极泥比重正常，会沉降在槽底，但在阳极泥比重较轻的情况下，铋、铅、金、银会悬浮在电解液中，受始极片尺寸不足边缘电流密度过大，且回液口添加剂量配比不当的影响，引起回液口部分电铜边缘长毛刺。

5.2 添加剂配比影响

在电解液杂质高的情况下，受始极片尺寸小，局部电流密度过大，添加剂配比不足影响，出现阴极铜四边毛刺长粒子的质量问题。通过大幅增加添加剂，尤其翻倍增加硫脲加入量，在电解液杂质高的情况下，四边毛刺得到有效抑制。

在杂质高的情况下，添加剂配比的合理、均匀性起到重要作用。添加剂不足时，边缘针状粒子得不到有效抑制，持续变长。硫脲与铜离子形成络合物使结晶向平行于阴极面的方向生长，抑制尖端放电。并且在阴极表面生成微粒作为补充结晶核心，使阴极结晶变细。硫脲用量适当，阴极铜的颜色呈玫瑰红色，表面出现金属光泽、结晶致密，阴极铜密度大，表面有细的定向结晶引起的平行条纹，敲击时发出铿锵清脆的响声。即使始极片原有的一些疙瘩也会受到抑制，阴极铜上的疙瘩也会迅速钝化，处理短路时疙瘩不发黏，一击便落。

但伴随硫脲加入量翻倍，电铜含硫呈现上升趋势，低电流密度情况下，硫脲用量不能超过80 g/t铜才能保证阴极铜含硫不超过0.01%。原因是下游拉杆企业对阴极铜含S要求一般控制在0.01%以内，才能杜绝由于电铜含硫问题所引起的拉杆裂纹情况。

5.3 稳定铜离子、酸浓度，维持添加剂均匀分配

在铜电解过程中，为了不盲目提高硫脲抑制电铜毛刺所带来的电铜含硫高的质量问题，需综合平衡系统中各项技术指标，保证较低添加剂范围内的铜酸浓度、添加剂处于均匀稳定范围内。

电解液回液口的铜离子浓度较出口低4～6 g/L，酸单槽浓度差可达4～8 g/L，由于电解系统采用上进下出循环方式，回液口部分明显出现缺添加剂的迹象,且日常生产中系统处于低酸(165 g/L)、低铜(44 g/L)生产模式，并伴随着大净液量与加水返液补充液面对系统的扰动，以及添加剂加入分配不均等影响，导致回液口部分电铜会出现针状毛刺情况。

6 结束语

针对高Bi阳极板导致电解液含Bi量居高不下的实际情况，根据此次阴极铜质量调整，总结出以下电解液高Bi生产建议。

(1)控制铜酸浓度。电流密度250 A/m2，控制铜离子浓度在52～54 g/L、酸度控制在175～180 g/L，保证硫酸加入均匀分布于集液槽。

(2)合理配比添加剂。杂质Bi处于高位时，要保证添加剂加入量，此电流情况下，添加剂用量适当增加，但不能过多，加入量过多阴极铜中含硫量将增加。

(3)减少净化一段脱铜电解液量。减少对系统搅动，造成漂浮物引起阴极铜长粒子，净化一段脱铜量降低30%，在生产系统开铅板槽脱铜。

(4)调整循环量。为降低低电流生产电解液悬浮物，适当减少循环量。

(5)缩减阳极头板。减少进口对头块阳极板冲刷，阳极头板缩减一块。

通过采取以上措施，电解系统边缘长毛刺和电铜含硫高问题得到有效解决，阴极电铜结晶致密，边缘厚薄均匀，物理外观合格，实现了在电解液杂质Bi含量过高的情况下阴极铜生产质量稳定，从长远阴极铜质量稳定考虑，需维持电解液中低杂质生产。